熊偉， 張行榮*， 路亮， 鄭永興， 王逸帆， 朱陽戈

1.礦冶科技集團有限公司 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628；2.礦冶科技集團有限公司 中國-南非礦產(chǎn)資源開發(fā)利用聯(lián)合研究中心，北京 102628；3.礦冶科技集團有限公司 中國-南非礦產(chǎn)資源可持續(xù)開發(fā)利用“一帶一路”聯(lián)合實驗室，北京 102628；4.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093

引言

隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，礦產(chǎn)資源的持續(xù)高位開采與利用，易分選的硫化礦資源已逐漸消耗殆盡，取而代之的是待開發(fā)的難選貧礦資源。而國內(nèi)硫化礦資源多以復(fù)雜多金屬礦為主，分選難度和處理成本通常都較國外同類資源更高，這直接導(dǎo)致我國同類礦產(chǎn)品競爭力弱，甚至某些重要金屬資源主要依賴進口。重要金屬資源的進口依賴性極大程度地增加了我國經(jīng)濟發(fā)展的不確定性及風(fēng)險性。因此提高國內(nèi)多金屬硫化礦資源的綜合利用程度在國際貿(mào)易保護主義抬頭的今天顯得尤為重要。浮選作為礦物分離的重要方式之一，過程中涉及捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑等不同浮選藥劑間的協(xié)同作用。通常為了達到“提質(zhì)降雜”的目的，浮選過程中抑制劑的應(yīng)用成為高效浮選分離的重要技術(shù)手段之一。

硫化礦浮選分離抑制劑大致可以分為無機抑制劑和有機抑制劑兩大類。無機抑制劑通常抑制能力強、選擇性能佳，但也普遍存在藥劑用量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。相較于無機抑制劑，有機抑制劑則通常具備來源廣泛、種類多樣等優(yōu)勢，并且有機抑制劑通常結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，然且具備一個或多個可供改性的活性位點，可根據(jù)特定礦物分離體系進行靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，因此，有機抑制劑具有更強的選擇性和適應(yīng)性。而在有機抑制劑分子結(jié)構(gòu)中，按其分子量大小通?？梢詫⑵浞譃樾》肿佑袡C抑制劑和大分子有機抑制劑(一般分子量10 000以上可稱為大分子化合物[1])；大分子有機抑制劑由于其親固基團及親水基團更多，相應(yīng)的抑制能力也更強，而成為近些年礦物加工領(lǐng)域研究的熱點之一。本文主要通過對抑制劑作用機理的闡述并結(jié)合相關(guān)應(yīng)用實例，綜述了近些年來有關(guān)大分子有機抑制劑在硫化礦浮選分離中的應(yīng)用。本文按照抑制劑的來源不同，分別從天然大分子抑制劑和合成大分子抑制劑兩個方面進行闡述。

1 天然大分子有機抑制劑

天然大分子有機抑制劑由于其來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、資源可再生和抑制能力突出而備受科研人員青睞。天然大分子有機抑制劑主要包括多糖類(如淀粉、糊精、瓜爾膠和纖維素等)、單寧類、木質(zhì)素類和腐殖酸類等。同時為了解決天然大分子抑制劑選擇性差和水溶性不足等缺點，也出現(xiàn)了一些在天然大分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上改性的產(chǎn)品，如羧甲基纖維素(CMC)、改性瓜爾膠和改性淀粉等抑制劑。

1.1 天然大分子抑制劑

1.1.1 多糖類抑制劑

多糖是一類由單糖分子聚合而成的高分子碳水化合物，其廣泛存在于自然界中，按其組成單糖種類可以分為均多糖(由同一種單糖縮合而成，如淀粉、纖維素和糖原等)和雜多糖(由兩種或以上單糖縮合而成，如透明質(zhì)酸和半纖維素等)兩大類[2]。多糖類抑制劑的作用機理通常是通過結(jié)構(gòu)中含有的-O-及-OH等基團，通過氫鍵和范德華力等分子間作用力吸附在礦物表面上，利用多糖分子結(jié)構(gòu)中含有的多個羥基增加礦物表面的親水性能，亦或是通過與吸附在礦物表面的捕收劑等浮選藥劑相結(jié)合或作用，通過多糖類抑制劑的大分子結(jié)構(gòu)屏蔽捕收劑，從而實現(xiàn)對礦物的抑制[3]。目前應(yīng)用較多的多糖類抑制劑主要包括淀粉、瓜爾膠和糊精等。

a.淀粉

淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖分子通過1,4-糖苷鍵或1,6-糖苷鍵首尾相連而成的多糖結(jié)構(gòu)天然大分子，分子式為(C6H10O5)n。淀粉具有原料可再生、綠色環(huán)保、價格低廉和易于改性等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等多個工業(yè)領(lǐng)域[4-7]。在礦物加工領(lǐng)域主要用作絮凝劑和抑制劑[8]，作為抑制劑多用作赤鐵礦抑制劑，在硫化礦浮選中應(yīng)用研究不多。淀粉可以通過結(jié)構(gòu)中的羥基與礦物表面作用而吸附在礦物表面上，并通過氫鍵與水分子作用形成親水層，以增加礦粒表面的親水性；也可以通過與吸附在礦物表面上的捕收劑等浮選藥劑作用，而吸附在礦物表面，以降低礦物表面疏水性而實現(xiàn)其抑制作用[9-10]。淀粉的抑制作用與其結(jié)構(gòu)、來源和分子量等多個因素密切相關(guān)。Zhou等人[11]以淀粉作為黃鐵礦抑制劑，用于亞煙煤和次煙煤的脫硫過程，得到了含量及回收率均高于95%的黃鐵礦精礦。但是天然淀粉結(jié)構(gòu)中只存在羥基一種活性基團，與礦物作用的選擇性差，且還存在溶解性不好、藥劑用量大和選別產(chǎn)品難處理等問題。為解決上述問題，現(xiàn)今越來越多關(guān)于改性淀粉在礦物加工領(lǐng)域的研究報道，如磷酸酯淀粉、氧化淀粉等，但其通常多用作赤鐵礦等氧化礦的浮選抑制劑[6]。

b.瓜爾膠

瓜爾膠結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于非離子類多糖結(jié)構(gòu)，依產(chǎn)地的不同其分子量通常分布在10萬到200萬之間；瓜爾膠的主鏈結(jié)構(gòu)通過β-1,4-糖苷鍵連接甘露糖而成，支鏈結(jié)構(gòu)則由半乳糖通過α-1,6-糖苷鍵連接而得。瓜爾膠的優(yōu)勢在于其來源廣泛和水溶性好；瓜爾膠主要通過分子中含有的羥基基團，以氫鍵作用或者與礦物表面的金屬氫氧化物相作用等多種方式與礦物結(jié)合，以增加礦物表面的親水性，從而實現(xiàn)其抑制作用[12]。

圖1 瓜爾膠化學(xué)結(jié)構(gòu)

Bicak等人[13]研究表明，天然瓜爾膠對黃鐵礦具有強烈的抑制作用，并且該抑制作用與瓜爾膠的分子量和礦漿中的鈣離子無關(guān)，只與礦漿pH相關(guān)。作者通過軟硬酸堿理論進行了解釋，認(rèn)為在酸性條件下，瓜爾膠通過氫鍵吸附在黃鐵礦表面上，而在堿性條件下則通過與黃鐵礦表面上的羥基化金屬質(zhì)點相互作用而吸附在其表面上。

Laskowski[14]研究同樣證明羥基化金屬質(zhì)點在瓜爾膠抑制過程中的重要性。邱仙輝等人[15]通過對浮選過程中加藥順序的調(diào)整，也間接證明了羥基化金屬質(zhì)點的重要作用。其研究表明，捕收劑乙基黃藥與瓜爾膠的加藥順序?qū)ζ湟种谱饔糜绊懯志薮?；?dāng)乙基黃藥先于瓜爾膠加入到浮選體系中時，由于礦物表面的活性金屬質(zhì)點被捕收劑占據(jù)，瓜爾膠便無法在礦物表面吸附，難以起到抑制作用；但當(dāng)瓜爾膠先于捕收劑加到礦漿中時，則可以優(yōu)先吸附于礦物表面，即便后續(xù)乙基黃藥可以共吸附在礦物表面，也由于瓜爾膠分子量大、親水基團多而掩蓋其疏水作用。該研究還得出了瓜爾膠對黃鐵礦的抑制作用最強，其次是黃銅礦，最后是方鉛礦，并且隨著礦漿pH的升高抑制能力也增強的結(jié)論。

Tan Xin等人[16]對于陽離子化瓜爾膠的研究表明，當(dāng)陽離子化瓜爾膠加入時，瓜爾膠抑制劑對方鉛礦影響不大，卻可以選擇性地與閃鋅礦作用，從而實現(xiàn)對閃鋅礦的抑制。郭蔚[17]等人將瓜爾膠作為黃鐵礦抑制劑應(yīng)用于含硫精礦的分離過程，在銅回收率82.13%的情況下，可將給礦銅品位從15.58%提高至21.67%。然而關(guān)于瓜爾膠的應(yīng)用多以原粉為主，關(guān)于改性瓜爾膠在礦物加工過程中的研究及應(yīng)用報道較少。

刺槐豆膠與瓜爾膠同屬膠類高分子抑制劑，并且在礦物加工工業(yè)中的應(yīng)用研究也較多。陳淵淦等人[18]研究了不同膠類大分子在黃銅礦浮選過程中對滑石的抑制作用。試驗結(jié)果表明，刺槐豆膠可以通過疏水作用與滑石表面結(jié)合，并且刺槐豆膠的抑制作用強于瓜爾膠、黃原膠和果膠等，刺槐豆膠在抑制滑石的同時對黃銅礦影響較小，不會影響黃銅礦回收率。馮博等人[19]的研究發(fā)現(xiàn)，刺槐豆膠本身的選擇性并不足以有效分離閃鋅礦和方鉛礦，但是在氧化劑高錳酸鉀的加入下卻可以實現(xiàn)閃鋅礦與方鉛礦的有效分離，這是由于高錳酸鉀氧化閃鋅礦表面，進而促進刺槐豆膠在閃鋅礦表面上的吸附，強化對閃鋅礦的抑制作用。郭蔚等人[17]研究證明，刺槐豆膠是一類優(yōu)良的銅硫分離抑制劑，其研究表明，刺槐豆膠通過化學(xué)作用吸附于黃銅礦表面，通過物理作用吸附于黃鐵礦表面。在礦漿pH 7的條件下，可從銅品位15.58%給礦中獲得銅品位21.67%、回收率82.13%的銅精礦。

除瓜爾膠外，同屬于半乳甘露聚糖類的田菁膠、葫蘆巴膠和果膠等也有相應(yīng)在礦物加工領(lǐng)域中的應(yīng)用報道，一般都用作脈石礦物的抑制劑，但這方面的研究較少，而且該類生物質(zhì)資源產(chǎn)量不高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，在此不再細述。

c.糊精

糊精是淀粉的水解產(chǎn)物，其分子量較淀粉更低，溶解性能也更好，通常用作黃鐵礦的抑制劑。研究表明，當(dāng)?shù)V漿pH大于4時，糊精可以吸附在氧化后的黃鐵礦表面氫氧化物質(zhì)點上起到抑制作用，并且該抑制作用并非通過競爭性吸附降低捕收劑黃藥在黃鐵礦表面的吸附，而是通過糊精本身的強親水作用掩蓋黃藥和雙黃藥等的捕收作用而實現(xiàn)[20]。Drzymala等[21]用土豆淀粉經(jīng)熱裂解制備糊精抑制劑，并將其應(yīng)用于某銅鉛混合精礦分離浮選過程，當(dāng)糊精加入量2 500 g/t、乙基黃藥50 g/t、起泡劑50 g/t時，可得到銅含量38.1%、回收率77%的銅精礦以及鉛含量7.3%、回收率83%的鉛精礦。Braga等人[22]將糊精應(yīng)用于鉬精礦的提鉬降雜過程中，在糊精用量100 g/t時，可得到鉬品位93.4%、回收率95%的鉬精礦產(chǎn)品。周濟等人[23]將糊精應(yīng)用于低階煤反浮選脫硫工藝過程，試驗結(jié)果顯示，使用糊精可以得到合格的精煤，實現(xiàn)反浮選脫硫的目的。李國棟[24]則將糊精作為鉛抑制劑應(yīng)用于鉛鋅混合精礦的浮選分離，當(dāng)混合精礦鉛品位18.15%和鋅品位27.23%時，獲得的鋅精礦鉛品位降至4.47%，鋅品位提高至42.26%，其回收率達到71.89%。

d.其他多糖類

葡甘聚糖(或稱葡甘露聚糖、魔芋膠和魔芋葡甘露聚糖)是葡萄糖單元和甘露糖殘基通過β-1,4-糖苷鍵聚合而成的高分子雜多糖，其水溶性較其它多糖大分子更好，因此抑制作用也比淀粉、糊精和瓜爾膠類更強。Liu[25]等人將葡甘聚糖應(yīng)用于銅硫分選過程中，試驗表明，葡甘聚糖可以選擇性地抑制黃鐵礦，當(dāng)葡甘聚糖加入量為10 mg/L時，黃鐵礦的回收率僅為2.11%，此時黃銅礦回收率為92.06%。XPS測試證明，葡甘聚糖主要通過氫鍵等分子間作用力物理吸附于黃鐵礦表面而起到抑制作用。

海藻酸類化合物也是一類具有潛在應(yīng)用價值的天然生物質(zhì)資源，Chen等人[26]將海藻酸應(yīng)用于黃銅礦與方鉛礦的分離過程中，人工混合礦分離試驗結(jié)果表明，在海藻酸的作用下，可將原礦銅品位由8.29%提高至23.68%，并保持81.52%的較高回收率。接觸角、吸附試驗和紅外光譜等測試均表明，海藻酸可以選擇性地通過化學(xué)鍵與方鉛礦穩(wěn)定結(jié)合，卻只能通過物理吸附的方式吸附于黃銅礦表面。與瓜爾膠的對比試驗證明，海藻酸類化合物對方鉛礦的抑制作用更強，是一類更具潛力的銅鉛分離抑制劑。

1.1.2 單寧類

通常是指單寧酸類化合物，也稱之為鞣酸，其分子結(jié)構(gòu)中含有四個極性的酚羥基，可以通過分子中的酚羥基與金屬離子通過靜電或絡(luò)合等作用吸附在礦物表面上，起到抑制作用[27]。邱仙輝等人[28]研究表明，鞣酸可以應(yīng)用在銅鉛混合精礦的浮選分離過程，鞣酸通過結(jié)構(gòu)中的酚羥基與方鉛礦結(jié)合，而與黃銅礦的作用較弱，可以實現(xiàn)選擇性地抑鉛浮銅；在給礦銅品位為2.03%時，獲得銅品位23.77%和回收率55.86%的銅精礦。

無機類抑制劑通常需要在堿性條件下發(fā)揮抑制作用，而單寧化合物的優(yōu)勢在于其在酸性及堿性條件下均可起到抑制作用[29]。Liu[30]等人將單寧用做黃鐵礦抑制劑應(yīng)用于銅硫分離過程中，在實驗室條件下獲得了較理想的浮選指標(biāo)。Sarquís等人[31]將單寧作為選擇性抑制劑用于硫化礦的優(yōu)先浮選中，并詳細考察了單寧用量、礦漿pH等條件對其抑制性能的影響，試驗結(jié)果表明，單寧可以作為黃鐵礦選擇性抑制劑應(yīng)用于銅硫分離過程中，以替代無機類抑制劑。

1.1.3 腐殖酸類

腐殖酸是一類經(jīng)微生物作用及一系列復(fù)雜物理化學(xué)過程所形成的具有高分子結(jié)構(gòu)并帶有膠體特性的多官能團無定型有機生物質(zhì)。腐殖酸組成復(fù)雜，且分子結(jié)構(gòu)不確定，可以確定腐殖酸結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)和酯環(huán)等，并且在環(huán)上連有大量羧基、羥基、羰基、醌基以及甲氧基等多種官能團[32-33]。腐殖酸可以通過吸附以及與礦物表面金屬離子絡(luò)合而結(jié)合在礦物表面上，并通過分子中的羧基和羥基等親水性基團與水分子作用，形成親水層而對礦物產(chǎn)生抑制作用。Liu等人[34]將腐殖酸應(yīng)用于銅鉛分離浮選過程中，吸附量和紅外測試表明，腐殖酸在新鮮的方鉛礦表面吸附能力較弱，但當(dāng)?shù)V物氧化后腐殖酸則可以通過與其表面上的硫酸鉛化學(xué)結(jié)合吸附于方鉛礦表面上，而發(fā)揮抑制作用。閉路試驗可以得到銅品位30.47%、回收率89.16%的銅精礦，以及鉛品位50.34%、回收率98.42%的鉛精礦，且同等條件下抑制效果優(yōu)于重鉻酸鉀。Liu Qi等人[35]在研究輝鉬礦與滑石的分離中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸在pH 3～11的較寬范圍內(nèi)能夠強烈抑制輝鉬礦，而卻只在強酸性(pH 3)條件下才對滑石起作用。藥劑平衡吸附試驗表明，腐殖酸在輝鉬礦表面的吸附遠大于在滑石表面，并且紅外光譜、AFM(原子力顯微鏡)等測試均證明，腐殖酸會優(yōu)先吸附在輝鉬礦表面上，可以用作輝鉬礦與滑石分離浮選的抑制劑。Qin Wenqing等人[36]利用石灰和腐殖酸組合用藥抑制黃鐵礦以浮選閃鋅礦，實際礦石試驗結(jié)果表明，在石灰加入量850 g/t、腐殖酸加入量30 g/t、礦漿pH 11.5的藥劑制度下，得到了鋅含量46.01%、回收率90.11%的鋅精礦。FT-IR、XPS和接觸角等測試結(jié)果表明，在石灰加入后，礦漿中的含鈣組分(主要是Ca2+和Ca(OH)+)會促進腐殖酸在黃鐵礦表面上的化學(xué)吸附，而與閃鋅礦只能通過弱的相互作用而結(jié)合，因此在黃鐵礦表面吸附量更大，從而起到選擇性抑制的效果。

1.2 改性天然大分子

天然大分子抑制劑通常存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、抑制作用強、來源廣泛和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，但同樣也存在選擇性差和水溶性不好等缺點。為了解決這些應(yīng)用問題，通常在天然大分子結(jié)構(gòu)中進一步通過化學(xué)改性的手段引入某些極性基團或水溶性基團，增加其水溶性以及與礦物作用的選擇性，以適應(yīng)礦物加工過程特定的功能需求，滿足日常生產(chǎn)所需。常見的化學(xué)改性手段主要包括羧甲基化和磺酸化等改性方法。

1.2.1 羧甲基化改性產(chǎn)物

由于羧甲基化改性簡便、工藝成熟，現(xiàn)已發(fā)展為生物質(zhì)資源最常用的改性方式之一。通常可以通過多糖類改性底物在溫和條件下與氯乙酸等改性試劑反應(yīng)而制得[37-38]，羧甲基化改性可以引入極性更強的羧基，一方面可以增強與礦物表面金屬離子的作用，另一方面也可以增加產(chǎn)物的水溶性，增強其抑制能力。

羧甲基纖維素(CMC)是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)也最成熟的改性生物質(zhì)之一，在礦物加工中通常用作滑石等易浮脈石與硫化礦物分離過程中滑石的抑制劑。CMC對滑石的抑制作用主要通過分子結(jié)構(gòu)中的羥基與滑石表面形成氫鍵以及與鈣離子形成化學(xué)鍵而吸附在滑石表面上，通過數(shù)量眾多的羥基和羧基等親水基團增加滑石親水性，從而增大滑石與目的硫化礦物的疏水性差別[39]。通常CMC對滑石的抑制作用與分子本身結(jié)構(gòu)、取代度和分子量等因素密切相關(guān)，并且對浮選環(huán)境也比較敏感，但是卻與CMC加入量關(guān)系不大，這可能是由于CMC吸附于滑石表面后，會在礦物表面上形成負(fù)電層，由于靜電斥力作用，會影響后續(xù)CMC等負(fù)電荷藥劑進一步吸附[40-41]。齊超等人[42]研究表明，CMC分子量越大對滑石抑制效果越好，而取代度的增加則會降低其抑制作用，并且不同來源的纖維素原料也會由于分子結(jié)晶度等的差異造成取代均勻程度不同，使得抑制效果也不一致。羅春華等人[43]以CMC為滑石抑制劑，經(jīng)“一次粗選兩次精選兩次掃選”流程浮選銅鎳硫化礦，可從銅鎳品位分別為0.14%和0.63%的原礦，得到銅鎳品位分別為1.18%和5.94%，回收率分別為82.23%和79.93%的精礦。李長斌等人[44]則將CMC用于滑石與黃鐵礦的浮選分離，試驗結(jié)果表明，在銅離子加入后，CMC可以選擇性抑制滑石，浮選精礦中黃鐵礦回收率為90.8%，同時滑石回收率由57.07%降至8.99%。

此外，CMC對方鉛礦的抑制作用也十分顯著，CMC對方鉛礦的抑制與其分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)[45]。研究表明，CMC與方鉛礦主要依靠方鉛礦表面的羥基鉛和CMC結(jié)構(gòu)中羧基間的靜電吸附，以及與礦物表面上的HPbO2-間所形成的氫鍵而產(chǎn)生吸附作用，并在礦物表面形成水化層，從而降低方鉛礦的可浮性[46]。印萬忠等人[47]將CMC用于銅鉛混合精礦分離浮選過程中，將其與硫酸鋁復(fù)配使用，經(jīng)一次粗選便可獲得銅品位22.49%、回收率77.29%的銅精礦和鉛品位41.38%、回收率95.01%的鉛精礦。

羧甲基化瓜爾膠目前在國內(nèi)外主要用于石油和日化等行業(yè)，但隨著綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，瓜爾膠類抑制劑也越來越多的受到礦物加工工作者的青睞[48-49]。羅彤彤等人[50-51]利用氯乙酸改性瓜爾膠，制得羧甲基化瓜爾膠抑制劑，作為滑石抑制劑應(yīng)用于某銅礦的浮選過程，浮選試驗證明，瓜爾膠的分子量和取代度均會不同程度的影響浮選結(jié)果。

此外也有包括羧甲基殼聚糖[52]和羧甲基糊精[53]等在內(nèi)的一些多糖類衍生物在礦物加工領(lǐng)域的研究報道，但相關(guān)研究仍有待進一步深入。

1.2.2 木質(zhì)素磺酸鹽聚合物類

木質(zhì)素屬于天然可再生的高分子有機物，通常通過亞硫酸鹽法制漿改性而得到木質(zhì)素磺酸鹽類聚合物[54-55]，其基本分子單元結(jié)構(gòu)如圖2所示。改性后的木質(zhì)素磺酸鹽分子中含有更多的羥基、羧基和磺酸基等親水基團，同時分子交聯(lián)度也有所增加，其抑制作用因此也較木質(zhì)素更強[57]。

圖2 改性木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)結(jié)構(gòu)[55]

Mu等人[58]研究了改性木質(zhì)素磺酸鹽對黃鐵礦的抑制作用，研究表明，木質(zhì)素磺酸鹽通過在黃鐵礦表面上的吸附使得黃鐵礦表面鈍化，從而阻礙黃藥在黃鐵礦表面上的氧化，以及減緩表面電化學(xué)氧化等反應(yīng)的進行，使黃鐵礦得以被抑制。同時，Mu等人[59]發(fā)現(xiàn)，在黃鐵礦被銅離子活化后，木質(zhì)素磺酸鹽與亞銅離子形成的螯合或絡(luò)合產(chǎn)物比黃藥與亞銅離子形成的絡(luò)合物更加穩(wěn)定，因此木質(zhì)素磺酸鹽可以優(yōu)先與黃鐵礦結(jié)合。Liu等人[60]的研究則證實，木質(zhì)素磺酸鹽在較寬pH范圍內(nèi)對黃鐵礦的抑制作用均較強，而對黃銅礦卻幾乎沒有影響。人工混合礦分離試驗中，浮選可以得到銅品位24.73%、回收率80.36%的銅精礦。

從以上分析可以看出，在硫化礦浮選分離中，現(xiàn)有的天然大分子化合物抑制劑仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，可用于銅鉛分離、銅硫分離、銅鉬分離和鉛鋅分離，以及抑制硫化礦中易浮脈石礦物(如滑石)等，但是作為應(yīng)用最廣的淀粉卻在硫化礦浮選分離中的應(yīng)用較少；此外，還發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有天然大分子的化學(xué)改性產(chǎn)物在硫化礦浮選分離中的應(yīng)用案例也較少，其中應(yīng)用最多的也僅限于羧甲基纖維素和木素磺酸鹽等，這也說明現(xiàn)有天然大分子化合物具有潛在的研究價值和應(yīng)用前景。

2 合成類大分子抑制劑

合成類大分子抑制劑的抑制機理與天然類抑制劑抑制機理大致相同，基本可以分為兩類[61-62]：一是吸附于礦物表面上，在礦物表面形成親水性膜，降低礦物的疏水性；二是與捕收劑在礦物表面產(chǎn)生競爭性吸附，從而降低并弱化捕收劑的作用。相較于天然大分子抑制劑，合成類大分子抑制劑的優(yōu)勢在于，可以根據(jù)需要精細化設(shè)計合成抑制劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子中可以包含更多的極性基團和水溶性基團，其選擇性更好，抑制作用更強，用量也更少。關(guān)于合成類大分子的研究比較早，但至今研究較為深入的也多集中于聚丙烯酰胺類大分子聚合物，也有部分類似聚丙烯酸的聚多羧酸類聚合物的研究報道。

2.1 聚丙烯酰胺類

聚丙烯酰胺(PAM)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示，由于其中的酰胺基團可與水分子形成氫鍵，所以聚丙烯酰胺聚合物的水溶性一般較好，當(dāng)PAM吸附于礦物表面時可以在其表面上形成親水層從而起到抑制作用。分子量較大的聚丙烯酰胺分子間或者分子內(nèi)還會形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此也可作為絮凝劑應(yīng)用于選礦或水處理等方面[63]。

圖3 聚丙烯酰胺(PAM)結(jié)構(gòu)式

美國氰特公司最早于1956年披露了聚丙烯腈水解物(主要為聚丙烯酰胺)作為鋅抑制劑在鉛鋅礦浮選中的應(yīng)用[64]，在浮選鉛鋅含量分別為3.7%和6.0%的鉛鋅礦石時，可得到鉛含量31.41%、回收率98.5%的鉛精礦和鋅含量39.79%、回收率90.4%的鋅精礦。同等條件下的浮選指標(biāo)高于氰化物，這表明聚丙烯酰胺是一類性能優(yōu)良的硫化礦物抑制劑。

Boulton A等人[65]在被銅離子活化的閃鋅礦和黃鐵礦浮選分離過程中發(fā)現(xiàn)，低分子量的聚丙烯酰胺可以選擇性地作用于黃鐵礦，而對閃鋅礦的抑制作用較弱。研究結(jié)果表明，不同基團取代聚丙烯酰胺抑制作用強弱順序為：羥基 > 羰基 > 硫脲基 > 磺酸基。

Liu Qi等人[66]將分子量較大的PAM(Mw=5×106～6×106g/mol)應(yīng)用于銅鉛浮選分離過程中，吸附試驗表明，PAM通過氫鍵吸附于方鉛礦表面上，通過氫鍵以及與黃銅礦表面銅離子絡(luò)合而吸附于黃銅礦表面上，但是PAM與方鉛礦所形成的氫鍵或隨著黃藥的加入而被破壞，因此可以實現(xiàn)選擇性地抑銅浮鉛。

Zhang等人[67]利用鹽酸羥胺改性聚丙烯酰胺(Mw=2.5×106g/mol)制備得到異羥甲基化聚丙烯酰胺(HPAM)，并將其用作黃鐵礦抑制劑。試驗表明，HPAM對黃鐵礦的抑制作用明顯強于PAM，并且其抑制作用隨著礦漿pH升高而增強。接觸角、Zeta電位、吸附量測試和FT-IR等測試結(jié)果表明，二者之間存在強烈的化學(xué)作用，可以用作黃鐵礦的抑制劑。

Zhang等人[68]利用丙烯酰胺和N-烯丙基硫脲為單體，采用溶劑法聚合制備了分子量1.66×104g/mol的聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲(PAM-ATU)，并研究了其對銅鉛鉬等硫化礦的抑制作用。浮選試驗結(jié)果證實，PAM-ATU可以根據(jù)礦漿pH以及用量來選擇性地抑制方鉛礦或黃銅礦。當(dāng)pH 8～9時，當(dāng)PAM-ATU用量為1 mg/L時，對方鉛礦的抑制效率可以達到90%以上，而對黃銅礦抑制作用幾乎可以忽略；此時的FT-IR和XPS光譜表明，PAM-ATU可通過分子中的S與礦物表面的鉛活性位點化學(xué)結(jié)合而吸附在方鉛礦表面上，進而阻礙捕收劑的吸附，實現(xiàn)對方鉛礦地選擇性抑制。PAM-ATU對于方鉛礦的強烈抑制作用還可以應(yīng)用于鉬鉛浮選分離中[69]，也取得了較好的分離效果。

而當(dāng)?shù)V漿pH升至10以上時，PAM-ATU對黃銅礦的抑制作用顯著加強，此時可用于銅鉬分離過程[70]。FT-IR和XPS測試證明，PAM-ATU對黃銅礦的選擇性抑制作用主要是由于結(jié)構(gòu)中S和N原子與黃銅礦表面的Cu活性位點通過化學(xué)結(jié)合而吸附在黃銅礦表面上，而與輝鉬礦只能通過弱的物理吸附而吸附于輝鉬礦表面上。當(dāng)pH 10.5時，可以獲得鉬品位58.9%、回收率78.2%的鉬精礦(含銅僅1.68%)；當(dāng)PAM-ATU用量150 g/L時，經(jīng)一次粗選，可得到鉬回收率大于80%、同時銅抑制率大于80%的浮選結(jié)果。在同等條件下與巰基乙酸鈉小分子抑制劑對比結(jié)果表明，該低分子量的PAM-ATU聚合物抑制效果要明顯優(yōu)于巰基乙酸鈉，且用量更低。

2.2 聚多羧酸類

聚多羧酸類大分子化合物也是一類高效的硫化礦浮選抑制劑，并且比聚丙烯酰胺類大分子化合物的原料更加綠色、環(huán)保、無毒，但是聚多羧酸類抑制劑的研究相對較少。Zhang等人[71]結(jié)合DFT方法(密度泛函理論方法)計算對比了不同藥劑結(jié)構(gòu)與礦物作用的結(jié)合能，并設(shè)計出了一種高效鉛抑制劑PMA-PDTC(結(jié)構(gòu)如圖4所示)，將其應(yīng)用于銅鉛人工混合礦的分離中，可以獲得銅品位28.89%的銅精礦以及鉛品位80.65%的鉛精礦。純礦物浮選試驗結(jié)果說明，PMA-PDTC對方鉛礦的抑制作用顯著強于黃銅礦。

圖4 PMA-PDTC化學(xué)結(jié)構(gòu)

齊丁丁等人[72]發(fā)現(xiàn)，在銅鉛分離中聚丙烯酸鈉可以選擇性地抑制方鉛礦，而對黃銅礦影響甚微，并且可以在堿性條件下很好地實現(xiàn)銅鉛分離，各項浮選指標(biāo)與重鉻酸鉀的抑制劑接近，是一種良好的銅鉛分離抑制劑，具有較好地應(yīng)用前景。

從上可以看出，對于合成類大分子抑制劑的研究主要集中于聚丙烯酰胺類和聚多羧酸類聚合物。其中聚丙烯酰胺類抑制劑研究較早，對其抑制機理的研究也比較深入，并且在實驗室條件下對黃銅礦、黃鐵礦和方鉛礦等硫化礦物均取得了較為理想的抑制效果，然而目前真正應(yīng)用于實際生產(chǎn)的聚丙烯酰胺類大分子抑制劑卻鮮見報道，仍需進一步研究其作用機理。而對聚多羧酸類抑制劑的研究更少，這可能與結(jié)構(gòu)中羧基所起的作用緊密關(guān)聯(lián)(有可能與脈石礦物作用)，因此限制了其應(yīng)用范圍。

3 展望

國內(nèi)外科研工作者對硫化礦浮選抑制劑的研發(fā)做了大量工作，并開發(fā)出了多種高效的有機大分子抑制劑。種類繁多的抑制劑大致可以分為兩類：一類是硫化礦抑制劑，主要有淀粉、瓜爾膠及改性瓜爾膠、木質(zhì)素磺酸鈉以及聚丙烯酰胺等黃鐵礦抑制劑，可用于銅硫礦石和鋅硫礦石等中的黃鐵礦的分離過程中；以及刺槐豆膠、海藻酸、腐殖酸、羧甲基多糖和聚丙烯酰胺等方鉛礦抑制劑，可用于銅鉛礦石和鉛鋅礦石等含鉛礦物的浮選分離過程。另一類是滑石等脈石礦物抑制劑，如羧甲基纖維素、瓜爾膠和腐殖酸等。這些有機大分子類抑制劑可用于大部分多金屬硫化礦的生產(chǎn)應(yīng)用過程中，并在實際生產(chǎn)中取得了較好的效果。

但是在實際生產(chǎn)中仍存在諸多問題亟需解決，如對新型有機大分子類抑制劑的研究還不夠深入；針對來源多元化的天然大分子化合物的研究也不夠系統(tǒng)，尚難指導(dǎo)實際生產(chǎn)；雖合成類大分子具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控的優(yōu)勢，但研究仍有待加強，仍需進一步研究其在實際生產(chǎn)環(huán)境下，各因素間的相互作用，以更好的服務(wù)于實際生產(chǎn)。

本文認(rèn)為硫化礦的有機大分子抑制劑的研發(fā)工作可集中以下幾個方面開展：一是對天然大分子進行功能性改性，包括多糖、纖維素和瓜爾膠等天然化合物的改性及應(yīng)用研究；二是合成類有機大分子抑制劑的精準(zhǔn)設(shè)計及制備，如加強大分子種類擴展、結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計以及大分子類抑制作用機制調(diào)控等方面的研究；三是用現(xiàn)代理論計算等方法尋找新型高效浮選抑制劑，開發(fā)出新型無毒高效的硫化礦抑制劑。