程延化

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)晉城煤炭事業(yè)部煤炭加工利用分公司寺河選煤廠）

“富煤、貧油、少氣”是中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了煤炭在能源和化工領(lǐng)域具有重要地位，現(xiàn)代煤化工是提高煤炭清潔高效利用水平的有效手段，到2025年，預(yù)計(jì)每年轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)煤1.6億t［1］。煤氣化產(chǎn)生的廢渣一部分是從爐底排出的粗渣，另一部分是煤氣帶出的細(xì)顆粒爐渣，氣化細(xì)渣占比40%～60%。我國(guó)每年至少產(chǎn)生8 000 萬(wàn)t 的煤氣化細(xì)渣，含碳量15%～50%［2］。

煤氣化細(xì)渣是一種典型的疏水性差的煤基固體廢物，由高溫下的煤氣化過(guò)程產(chǎn)生。煤氣化細(xì)渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe3O4和殘?zhí)冀M成［3］。殘?zhí)寂c灰質(zhì)的組成與含量具體取決于煤的類(lèi)型、氣化爐類(lèi)型和運(yùn)行條件［4］。燒失量的多少是影響煤氣化細(xì)渣利用率的主要影響因素。氣化細(xì)渣的高殘?zhí)继攸c(diǎn)限制了其在建材、建工道路及回填工程等方面的應(yīng)用。目前，人工填埋處理煤氣化細(xì)渣的方法帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和土地資源浪費(fèi)。因此，殘?zhí)寂c灰質(zhì)分離是實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)灰大宗利用與高附加值利用的首要環(huán)節(jié)［5］。

浮選是一種依賴(lài)礦物表面疏水性差異的分離技術(shù)，已廣泛用于從煤、粉煤灰和煤氣化細(xì)渣中回收碳元素［6］。前人的試驗(yàn)結(jié)果表明，使用柴油或煤油等單一捕收劑對(duì)煤氣化細(xì)渣的浮選效果不佳［7］。研究人員采用多種措施來(lái)改善浮選效果，其中主要的方法有磨礦預(yù)處理法、載體浮選法、超聲波預(yù)處理與改善藥劑制度進(jìn)行浮選等。胡俊陽(yáng)［8］在浮選前進(jìn)行磨礦預(yù)處理，當(dāng)D90=123 μm、捕收劑煤油用量10 kg/t、起泡劑2#油用量1.5 kg/t 時(shí)，得到了燒失量85.07%、產(chǎn)率21.81% 的精礦。王曉波等［9］研究表明，載體浮選可使藥劑量降低30%～50%，精礦燒失量可提高至75.38%，尾礦燒失量可達(dá)3.57%，可燃體回收率高達(dá)94.61%，實(shí)現(xiàn)了氣化細(xì)渣的高效回收利用。王衛(wèi)東等［10］應(yīng)用超聲波浮選工藝有效地實(shí)現(xiàn)了殘?zhí)嫉母患c常規(guī)浮選相比，精礦產(chǎn)率降低了9.94 個(gè)百分點(diǎn)，精礦燒失量提高了16.54%，浮選完善指標(biāo)提高了12.60%；同時(shí)其研究了超聲捕收劑乳化時(shí)間對(duì)煤氣化細(xì)渣浮選選擇性的影響，與超聲波預(yù)處理礦漿浮選的最佳效果相比，浮選完善度提高了10.51%。Fan等［11］以廢機(jī)油實(shí)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣的浮選，在廢機(jī)油用量3 kg/t 時(shí)，生產(chǎn)出燒失量88.86% 與回收率92.13%的浮選精礦，燒失量小于5% 的合格尾礦也達(dá)到了直接用于建材的標(biāo)準(zhǔn)。Shi等［12］通過(guò)試驗(yàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬和表征分析，揭示了油酸對(duì)煤氣化細(xì)渣的浮選強(qiáng)化機(jī)理。研究表明，添加極性基團(tuán)以獲得高產(chǎn)率和殘?zhí)蓟厥章?，這可能會(huì)增加處理成本，但這是可以接受的［13］。

目前，極性基團(tuán)與煤油得到的復(fù)配捕收劑的使用方法在煤氣化細(xì)渣的浮選中得到初步應(yīng)用，且極性基團(tuán)和捕收劑的聯(lián)合使用對(duì)煤氣化細(xì)渣殘?zhí)蓟厥盏奶豳|(zhì)機(jī)理是復(fù)雜的［14］。極性基團(tuán)與油類(lèi)的結(jié)合，不僅減少了極性基團(tuán)的使用，而且降低了常規(guī)烴類(lèi)捕收劑的消耗，提高了極性基團(tuán)的功效。本研究將月桂酸和煤油以質(zhì)量比3∶7混合，并探討了所得復(fù)配藥劑對(duì)煤氣化細(xì)渣浮選的提質(zhì)效果，使用激光粒度分析及接觸角分析研究月桂酸加入煤油后的浮選提質(zhì)機(jī)理。本研究旨在確定月桂酸的特殊性能是否能夠?qū)崿F(xiàn)煤氣化細(xì)渣的高效利用，從而實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和的雙碳目標(biāo)貢獻(xiàn)力量。

1 煤氣化細(xì)渣性質(zhì)

1.1 粒度組成

煤氣化細(xì)渣（簡(jiǎn)稱(chēng)CGFS）取自陜西榆林的氣流床氣化裝置，篩選-0.5 mm 的CGFS 后用于浮選試驗(yàn)。參照GB/T477—2008對(duì)樣品進(jìn)行篩分試驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

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由表1 可知，-0.045 mm 含量最多，燒失量為45.04%，其次是0.50～0.25 mm；+0.045 mm 累計(jì)產(chǎn)率67.37%，累計(jì)燒失量47.60%，殘?zhí)驾^多地集中于0.074～0 mm 微細(xì)粒，表明CGFS 中含有較多的易泥化礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)在浮選過(guò)程中容易進(jìn)入精礦產(chǎn)品中，造成精礦燒失量下降。

1.2 物相分析

X 射線衍射儀采用單色X 射線為衍射源，一般可穿透物體，驗(yàn)證其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得礦物成分。采用XRD-6000 型X 射線衍射儀分析CGFS 的礦物組成（圖1），CGFS 主要含有石英、方解石和斜長(zhǎng)石礦物，這些礦物是親水礦物，遇水極易泥化，形成燒失量較低、粒度較細(xì)的微粒，浮選中易混入精礦產(chǎn)品，污染精礦。此外，在20°～30°有一個(gè)鼓包峰，說(shuō)明煤氣化細(xì)渣中含有較高的非晶相無(wú)定形碳［15］。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 212-2008）測(cè)量的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

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由表2、表3 可知，CGFS 灰分含量54.92%，水分含量（Mad）0.55%，碳含量46.67%，氧含量6.62 %；固定碳含量42.55 %，表明CGFS 中含碳成分仍較高，分選價(jià)值較高。

2 試驗(yàn)及測(cè)試方法

2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用1 L XFD浮選機(jī)，礦漿濃度80 g/L，捕收劑用量8、10、12、14、16 kg/t，捕收劑1 為煤油，捕收劑2 為煤油與月桂酸質(zhì)量比7∶3 的復(fù)配藥劑；起泡劑仲辛醇的用量保持在7 kg/t。調(diào)漿后（以1 800 r/min 的葉輪速度攪拌2 min），加入捕收劑和仲辛醇，間隔時(shí)間分別為120，30 s。氣流速度為1 L/min，收集泡沫浮選精礦產(chǎn)品，刮泡時(shí)間3 min。將精礦和尾礦過(guò)濾并在80 ℃的烘箱中干燥至恒重，隨后測(cè)定產(chǎn)品燒失量與產(chǎn)率，進(jìn)而計(jì)算可燃體回收率以及浮選完善度。

2.2 捕收劑粒度測(cè)定

捕收劑的分散性越好，它在礦漿中分散的微小粒子越多，藥劑與顆粒的碰撞概率越大。采用Microtrac S3500 激光粒度分析儀對(duì)捕收劑進(jìn)行粒度分析，分析介質(zhì)為去離子水，取捕收劑0.1 mL 放于定量水中，攪拌后開(kāi)始測(cè)量，時(shí)間3 min。

2.3 接觸角分析

接觸角的值是樣品表面疏水性的直觀體現(xiàn)，接觸角越大越疏水。測(cè)試采用德國(guó)DSA100 接觸角測(cè)量?jī)x，按文獻(xiàn)［16］中的方法制備燒失量大于80% 的殘?zhí)紭悠罚ê?jiǎn)稱(chēng)UC）。將UC作為對(duì)照組，按浮選試驗(yàn)比例在燒杯中加入U(xiǎn)C 與不同劑量的捕收劑進(jìn)行磁力攪拌，烘干樣品，在20 MPa 條件下壓片90 s。取薄片放于DSA 接觸角置物臺(tái)。懸針與去離子水連通，操作軟件控制液滴體積，薄片與液滴接觸的過(guò)程由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)連接CCD 攝像機(jī)記錄，通過(guò)系統(tǒng)圖像分析得到接觸角結(jié)果，測(cè)試3次取平均值。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

借助物理吸附儀（Autosorb-IQ2）進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。首先對(duì)樣品在105 ℃下進(jìn)行脫氣干燥預(yù)處理，然后利用低溫氮?dú)馕椒y(cè)定樣品的吸脫附曲線，采用BET模型計(jì)算比表面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤油浮選試驗(yàn)結(jié)果

以煤油為捕收劑（捕收劑1）、仲辛醇（7 kg/t）為起泡劑，不同煤油用量下的煤氣化細(xì)渣碳、灰浮選分離試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可見(jiàn)，在仲辛醇用量固定時(shí)，隨捕收劑1用量的增加，精礦燒失量、精礦產(chǎn)率和可燃體回收率持續(xù)增加，尾礦燒失量不斷下降；當(dāng)煤油用量從8 kg/t增加至16 kg/t時(shí)，精礦燒失量提高至66.01%，尾礦燒失量降至26.98%，可燃體回收率可達(dá)67.50%；采用常規(guī)捕收劑煤油進(jìn)行浮選即可實(shí)現(xiàn)一定的碳、灰分離效果。

3.2 復(fù)配藥劑浮選試驗(yàn)結(jié)果

以月桂酸與煤油的復(fù)配藥劑為捕收劑（捕收劑2）、仲辛醇（7 kg/t）為起泡劑，不同藥劑用量下的煤氣化細(xì)渣碳、灰浮選分離試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可見(jiàn)，在仲辛醇用量固定時(shí)，隨捕收劑2用量的增加，精礦燒失量與尾礦燒失量持續(xù)下降，精礦產(chǎn)率和可燃體回收率持續(xù)增加；當(dāng)捕收劑2用量從8 kg/t增加至16 kg/t時(shí)，精礦燒失量從66.06% 降低至59.97%，變化幅度不大；尾礦燒失量從26.08%降低至7.93%；可燃體回收率可達(dá)到94.91%，殘?zhí)蓟颈换厥?；采用月桂酸與煤油的復(fù)配藥劑進(jìn)行浮選可以得到較好的碳、灰分離效果。

3.3 浮選試驗(yàn)效果對(duì)比

在起泡劑仲辛醇7 kg/t 用量下，不同捕收劑用量對(duì)于精礦燒失量、尾礦燒失量、精礦產(chǎn)率與可燃體回 收率的影響效果見(jiàn)圖4。

由圖4（a）可知，捕收劑1 與捕收劑2 的精礦燒失量的變化規(guī)律有所不同，兩者的變化幅度在55%～66.05%；其中捕收劑2的精礦燒失量不斷降低的原因是復(fù)配藥劑用量的不斷增加使得泡沫產(chǎn)品細(xì)泥夾帶愈發(fā)嚴(yán)重。由圖4（b）可知，捕收劑1 與捕收劑2 尾礦燒失量的變化規(guī)律一致，隨著捕收劑用量的增加，捕收劑2 的燒失量可降低到8 %以下，符合建材的燒失量標(biāo)準(zhǔn)。由圖4（c）與圖4（d）可知，2種捕收劑浮選得到的精礦產(chǎn)率與可燃體回收率的變化趨勢(shì)是一致的；捕收劑1 用量16 kg/t 時(shí)的精礦產(chǎn)率與捕收劑2 用量8 kg/t 時(shí)的精礦產(chǎn)率相差不大，且捕收2 的可燃體回收率可超過(guò)90%，以上分析表明，以精礦產(chǎn)率與可燃體回收率做評(píng)價(jià)時(shí)，與捕收劑1 相比，捕收劑2 作為捕收劑可使藥劑用量節(jié)省一半。

3.4 捕收劑在水中分散粒徑分析

煤油、極性基團(tuán)與水的乳化作用經(jīng)常被用來(lái)解釋復(fù)配藥劑浮選煤氣化細(xì)渣的機(jī)理。捕收劑1 與捕收劑2 的油滴粒度微分、積分分布見(jiàn)圖5，捕收劑1 與捕收劑2的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6，用十二烷代表煤油。

由圖5 可見(jiàn)，捕收劑1 油滴的D50為24.12 μm，而捕收劑2 油滴的D50為5.49 μm，其油滴更小更均勻，其原因是捕收劑2 比捕收劑1 增加了親水的官能團(tuán)-COOH（圖6），導(dǎo)致其界面張力降低，且與礦粒作用時(shí)需要克服的能壘越低，越易于黏附于礦粒表面。從變化趨勢(shì)來(lái)看，捕收劑1乳化液油滴粒徑分布區(qū)間（0～240 μm）比捕收劑2（0～55 μm）更大，這說(shuō)明在用量相同時(shí)，捕收劑2可與更多的礦粒作用或造成礦粒表面更大的疏水面積，實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于提高了非極性油的作用活性，進(jìn)而導(dǎo)致浮選可燃體回收率與精礦產(chǎn)率的提高。

3.5 接觸角結(jié)果分析

將用8 kg/t 捕收劑1 處理過(guò)的UC 記作捕收劑1-D8-UC，其余樣品也按照該方式命名，接觸角測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7 可見(jiàn)，UC（對(duì)照組）的接觸角為26.72°，將UC 使用不同劑量的捕收劑1 處理后的接觸角分別為32.01°，39.63°，47.83°，54.94°，56.70°，隨著捕收劑1用量的增加，樣品的接觸角不斷增加。其中，捕收劑1-D14-UC 與捕收劑1-D16-UC 的接觸角結(jié)果相差不大，這是因?yàn)闅執(zhí)紝?duì)煤油的吸附量是有極限的，隨著捕收劑2用量的增加，樣品接觸角的變化趨勢(shì)與捕收劑1一致；但是相同劑量下的捕收劑處理UC后，樣品捕收劑2-UC 的接觸角結(jié)果皆大于捕收劑1-UC，這是因?yàn)樗巹┡c殘?zhí)急砻娴挠H水性含氧官能團(tuán)作用，使其疏水性增強(qiáng)，從而提升浮選效果。

3.6 可浮性分析

接觸角是衡量礦物表面疏水性最直觀的指標(biāo)，可根據(jù)其計(jì)算礦物的可浮性差異。接觸角越大，礦物表面的疏水性和可浮性越好。礦物的可浮性定義表示為

根據(jù)公式可計(jì)算分析不同藥劑處理的UC 的可浮性，可浮性結(jié)果與精礦產(chǎn)率對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8 可見(jiàn)，UC 的接觸角最小，說(shuō)明煤氣化細(xì)渣的可浮性很差；同一捕收劑下樣品的可浮性隨捕收劑用量的增加而增加，說(shuō)明用煤油或復(fù)配藥劑作捕收劑，可增加殘?zhí)急砻娴氖杷砸栽鰪?qiáng)其浮選效果；同一捕收劑用量下，樣品捕收劑2-UC 比捕收劑1-UC 的可浮性增加許多，因?yàn)樵鹿鹚崤c煤油的結(jié)合可提高顆粒表面的疏水性，提高殘?zhí)几∵x回收率，這與圖4 的精礦產(chǎn)率變化趨勢(shì)是一致的。

3.7 產(chǎn)品特點(diǎn)

將煤氣化細(xì)渣與捕收劑2 用量16 kg/t 時(shí)得到的產(chǎn)品進(jìn)行BET測(cè)試與發(fā)熱量測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

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由表4可知，煤氣化細(xì)渣顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，其比表面積與孔容積均較大；此現(xiàn)象對(duì)于浮選有很大的阻礙作用，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)吸入大量水分和浮選藥劑，降低浮選效果；經(jīng)浮選后的精礦產(chǎn)品的BET 比表面積為195.44 m2/g，其中孔容積為0.513 5 cm3/g，精礦產(chǎn)品孔隙最為發(fā)達(dá)，孔體積大于其他產(chǎn)品，發(fā)熱量較高，是制備活性焦、活性碳吸附材料、熱電摻燒與再氣化的良好原料；浮選尾礦產(chǎn)品因?yàn)闅執(zhí)嫉母患瑹Я枯^低，BET 比表面積與孔容積大幅降低，可用于大宗建材與煤礦填充［15］。

4 結(jié) 論

（1）由月桂酸和煤油組成的復(fù)配藥劑由于兩者的協(xié)同作用，可以提高殘?zhí)嫉母∵x效率。當(dāng)復(fù)配藥劑用量提高到16 kg/t 時(shí)，尾礦燒失量降低到8% 以下，可燃體回收率超過(guò)90%。

（2）對(duì)不同捕收劑不同劑量處理UC 的接觸角分析表明，殘?zhí)荚诓煌妒談┎煌瑒┝肯陆佑|角的變化與浮選精礦產(chǎn)率基本一致。

（3）煤氣化細(xì)渣通過(guò)泡沫浮選，殘?zhí)几患骄V，其孔隙發(fā)達(dá)，可以制備活性焦和活性碳吸附材料。浮選尾礦燒失量低，可用于大宗建材與煤礦填充。