馬 晨, 張 群, 劉春華, 段 云

(中國熱帶農業(yè)科學院 分析測試中心，海南省熱帶果蔬產品質量安全重點實驗室，農業(yè)農村部熱作產品質量安全風險評估實驗室 (?？?，?？?571101)

據(jù)《全國熱帶、南亞熱帶作物生產情況 (2017年)》統(tǒng)計，海南省芒果種植面積為5.47萬公頃，占全國總面積的21%，全年總產值達40.93億元[1]。同時，芒果也是海南省種植面積最大的優(yōu)勢熱帶水果和農民主要的經濟來源之一，并創(chuàng)建了 “昌江芒果” 等地理標志產品[2]。由于其得天獨厚的氣候優(yōu)勢，海南芒果具有上市早及質優(yōu)價廉等特點，深受大眾喜愛。

農產品中農藥殘留監(jiān)管和膳食風險評估是重要的民生問題。相同有效成分農藥制劑重復使用以及多種農藥交替和混合使用等，易造成農藥殘留量超標及多殘留問題。張月等[3]研究了芒果中甲基硫菌靈及其代謝物多菌靈的消解動態(tài)和對不同人群的慢性/急性膳食攝入風險；段云等[4]報道了我國廣西、云南等地23份芒果樣品中殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調節(jié)劑的殘留檢出情況；鄒冬梅等[5]報道了338份國產和進口芒果樣品中的農藥殘留情況；Srivastava等[6]研究了163份印度芒果樣品中有機磷類農藥殘留和慢性膳食攝入風險；Ciscato等[7]研究了20份巴西芒果樣品中的農藥殘留及急性膳食攝入風險；Jardim等[8]報道了784份巴西芒果樣品中的有機磷類、氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢出情況及其累積暴露風險。但尚未見針對海南省芒果的農藥多殘留分析以及對我國不同人群膳食攝入風險貢獻情況的研究報道。因此，本研究通過對海南芒果種植中使用頻率較高的農藥品種進行監(jiān)測，分析了其農藥多殘留及超標情況，并初步評估了海南芒果中所檢出農藥對我國不同人群慢性膳食攝入風險的貢獻份額，以期為芒果生產中的科學合理用藥及果品質量監(jiān)管提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017—2019年，分別在海南省芒果主產區(qū)(三亞市、東方市、樂東縣及昌江縣) 采集主栽品種 (臺農、貴妃) 芒果樣品，共計采集178份。每份樣品分別從5株芒果樹的4個不同方位隨機摘取不少于20個果，置于聚乙烯封口袋中，于24 h內運回實驗室。隨機留樣1 000 g，全果樣品去核勻漿后于－20 ℃冷凍保存，備用。

1.2 農藥殘留檢測方法

針對芒果生產上常用的45種農藥，包括殺蟲劑 21種 (聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、除蟲脲、滅幼脲、吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、敵百蟲、螺蟲乙酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、滅多威、毒死蜱)，殺菌劑18種 (百菌清、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、氟硅唑、腈苯唑、腈菌唑、噻菌靈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、烯酰嗎啉、抑霉唑、咪鮮胺、異菌脲、甲基硫菌靈、多菌靈、甲霜靈、福美雙)，植物生長調節(jié)劑6種 (氯吡脲、多效唑、胺鮮脂、噻苯隆、萘乙酸和2,4-D)，分別參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008》和《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質譜法：GB/T 20769—2008》[9-10]測定各農藥殘留。采用帶電子俘獲檢測器的氣相色譜儀 (GC-ECD，Agilent 7890A) 測定擬除蟲菊酯類農藥 (聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯) 及百菌清、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑，其他農藥采用超高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀 (UPLC-MS/MS，TSQ Quantum Access MAX)測定。依據(jù)《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB2763—2019》中規(guī)定的農藥最大殘留限量 (MRL)，判定各農藥殘留量是否超標[11]。

1.3 慢性膳食攝入風險貢獻份額計算

按公式 (1) 進行計算：

式中：R代表通過芒果攝入的農藥對整個慢性膳食攝入的貢獻份額；C為實際檢測所得芒果中農藥的殘留平均值或中位值，單位mg/kg，未檢出農藥賦值為 0；F表示芒果消費量，WHO GEMS/Food[12]中規(guī)定了G09區(qū) (包含中國) 芒果的平均消費量是9.73×10–3kg/d；C×F代表每日通過芒果攝入的農藥殘留量，單位 mg；bw表示人群平均體重，參照我國不同人群的統(tǒng)計數(shù)據(jù)(表1)[13]，單位kg；ADI表示每日允許攝入量[11]，單位mg/kg bw；bw × ADI代表中國各年齡人群的每日允許攝入量，單位 mg。

表1 中國不同人群的體重[13]Table 1 Body weights for the subgroups in China[13]

2 結果與分析

2.1 海南省芒果中農藥檢出和超標情況

海南省芒果樣品中檢出各類農藥殘留的分布情況如圖1所示。按照種類分，各類農藥的檢出率排序依次為甲氧基丙烯酸酯類＞新煙堿類＞苯并咪唑類和擬除蟲菊酯類＞三唑類＞硫代氨基甲酸酯類和有機磷類＞咪唑類＞氨基甲酸酯類；按照用途分，則檢出率排序依次為殺菌劑＞殺蟲劑＞植物生長調節(jié)劑。芒果中農藥檢出率、殘留量范圍、我國相關MRL標準[11]及殘留超標情況見表2。從單個農藥看，檢出率大于20%的農藥依次是吡蟲啉(47.19%)、嘧菌酯 (39.89%)、吡唑醚菌酯(38.76%)、福美雙 (21.35%)、毒死蜱 (21.35%) 和多菌靈 (20.79%)。除了咪唑類、氨基甲酸酯類和植物生長調節(jié)劑類外，其他農藥種類的檢出率均大于20%。殺菌劑中甲氧基丙烯酸酯類檢出率最高 (84.27%)，殺蟲劑中新煙堿類檢出率最高(80.90%)，植物生長調節(jié)劑中噻苯隆檢出率最高(8.99%)。根據(jù)相關MRL標準，本研究所測海南省芒果上殘留量超標的農藥有吡唑醚菌酯 (39份樣品)、吡蟲啉 (34份)、噻蟲胺 (5份)、苯醚甲環(huán)唑 (2份)、滅多威和多效唑 (各1份)。吡唑醚菌酯和吡蟲啉在農業(yè)生產中應用廣泛，在芒果上主要用于防治炭疽病和薊馬、介殼蟲等，由于這幾種病蟲害在海南發(fā)生較嚴重，所以生產中可能存在不規(guī)范用藥情況。目前我國尚未制定芒果上MRL標準的農藥有聯(lián)苯菊酯、噻蟲嗪、甲基硫菌靈、抑霉唑、丙環(huán)唑、腈苯唑、氟硅唑、毒死蜱、2,4-D、萘乙酸、噻苯隆及胺鮮酯。

表2 海南芒果中農藥檢出率和殘留水平Table 2 Detected rate and residue levels of pesticides in Hainan mango samples

2.2 海南省芒果中農藥多殘留分析

所測178份芒果樣品中，單個農藥的多殘留分布如圖2所示。只有7.30%的樣品未檢出農藥殘留；檢出1種農藥的樣品占20.79%；檢出2種農藥的樣品占14.61%；同時檢出3種以上農藥的樣品占57.30%，其中，同時檢出3種和4種農藥的樣品比例最大，分別為16.29%和17.98%；同時檢出5種、6種、7種和8種農藥殘留的樣品比例分別為8.43%、7.30%、4.49%和2.81%。由此可見，海南省芒果中單個農藥多殘留情況較為普遍。

圖3為海南省芒果中相同種類農藥的多殘留分布情況。其中，擬除蟲菊酯類和新煙堿類農藥最多同時檢出了3種同類農藥，其他種類最多同時檢出2種同類農藥。同時檢出2種及以上同類農藥殘留的比例分別為：甲氧基丙烯酸酯類 (23.03%)、新煙堿類 (16.30%)、苯并咪唑類 (6.74%)、擬除蟲菊酯類 (5.05%)、三唑類 (1.69%) 和咪唑類(1.12%)。就新煙堿類農藥而言，檢出1種農藥的樣品比例最大 (46.63%)，其次為未檢出該類農藥的樣品 (37.08%)，同時檢出2種和3種該類農藥的樣品比例分別為14.61%和1.69%；2種農藥組合中吡蟲啉/啶蟲脒最多，3種農藥組合檢出樣品較多的分別為吡蟲啉/噻蟲嗪/噻蟲胺和吡蟲啉/啶蟲脒/噻蟲嗪。其他農藥種類中，未檢出該類農藥的樣品比例最高，隨著農藥種數(shù)增加，檢出樣品所占比例降低。就擬除蟲菊酯類農藥而言，2種農藥組合中聯(lián)苯菊酯/氯氰菊酯最多；2種三唑類農藥組合中，則戊唑醇/苯醚甲環(huán)唑最多。其他農藥種類由于最多只有2種單個農藥檢出，故未列出組合。

表3列出了所測芒果樣品中常見農藥多殘留組合及檢出情況，相同農藥種類的多殘留組合中，嘧菌酯/吡唑醚菌酯的檢出率最高，檢出率低于3%的二元農藥組合未列出，三元農藥組合的比例較低。不同農藥種類的多殘留組合中，二元農藥組合檢出率較多的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯和吡蟲啉/嘧菌酯，三元農藥組合檢出率最多的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯/嘧菌酯。由于5種以上農藥多殘留組合的情況較為復雜，本文中未做統(tǒng)計分析。

表3 海南省芒果中常見農藥多殘留組合及檢出情況Table 3 The most common combinations of pesticides and detected rate in Hainan mango samples

人體通過膳食同時暴露于多種農藥可能引起協(xié)同累積效應[14-15]。美國環(huán)境保護署 (USEPA)、歐洲食品安全局 (EFSA)、世界衛(wèi)生組織/國際化學品安全規(guī)劃署 (WHO/IPCS) 等機構在多種農藥的累積風險評估方面已開展了大量研究并頒布了相應的方法指南[16-22]。根據(jù)農藥的化學結構/作用機理或者對同一靶器官或系統(tǒng)的作用機制可分成不同的農藥評估組[23-24]，進而計算不同農藥評估組的累積膳食攝入風險。國內研究者也已就農藥多殘留和累積膳食攝入風險問題做了許多研究[25-35]，涉及的農產品主要有大米、枸杞、堅果、水果和蔬菜等，研究的農藥種類主要有氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、有機磷類、有機氯類、三唑類和新煙堿類。本研究在海南省芒果中檢出的農藥種類均具有相似的化學結構和相同的分子靶標[16,20,36-38]，或者對甲狀腺系統(tǒng)和神經系統(tǒng)具有相同的毒性作用機制[23](如吡蟲啉/福美雙/氯氰菊酯)，因此也存在潛在的累積膳食攝入風險。

2.3 芒果中農藥的慢性膳食攝入風險貢獻份額

表4和表5分別列出了基于農藥殘留平均值和殘留中位值計算得到的芒果中農藥殘留對不同人群慢性膳食攝入風險的貢獻份額 (R)。本研究所得芒果中所有檢出農藥的R值均小于1，說明海南芒果中農藥殘留對慢性膳食攝入風險的貢獻極小。相同性別不同年齡段人群的R值大小符合(2～7歲) ＞ (8～12歲) ＞ (13～19歲) ≥ (＞ 65歲) ≥(20～50歲) ≥ (51～65歲) 規(guī)律，這是因為不同年齡段人群的體重差異造成的；不同性別相同年齡段人群的R值大小符合女性 ≥ 男性這一規(guī)律，這是由于女性的體重輕于男性。本研究檢出的農藥中，R值位居前5的分別是抑霉唑、福美雙、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱和滅多威，由于這些農藥的殘留平均值或中位值較高，ADI值較小，所以其R值較高。

表4 海南省芒果中檢出農藥對不同人群的慢性膳食攝入風險貢獻份額 (基于殘留平均值)Table 4 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on average concentration

表5 海南省芒果中檢出農藥對不同人群的慢性膳食攝入風險貢獻份額 (基于殘留中位值)Table 5 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on median concentration

3 結論與討論

本研究分析了178份海南省芒果樣品中農藥的多殘留情況，發(fā)現(xiàn)71.91%的樣品同時含有2種及2種以上單個農藥殘留，最多同時檢出了8種單個農藥殘留；甲氧基丙烯酸酯類和新煙堿類農藥中同時檢出2種及2種以上同類農藥殘留的比例最高 (＞16.00%)；嘧菌酯/吡唑醚菌酯、吡蟲啉/吡唑醚菌酯、吡蟲啉/嘧菌酯是最常見的農藥多殘留組合。根據(jù)我國制定的相關MRL標準，吡唑醚菌酯 (39次)、吡蟲啉 (34次)、噻蟲胺 (5次)、苯醚甲環(huán)唑 (2次)、滅多威 (1次) 和多效唑 (1次) 均存在殘留量超標現(xiàn)象。海南省芒果中檢出農藥的R值遠遠小于1，說明通過芒果攝入的農藥殘留對慢性膳食攝入風險的貢獻極小。

膳食攝入評估分為慢性評估和急性評估。慢性膳食攝入評估是基于整個生命周期的暴露方式，一般采用膳食中所有可能涉及的食物中農藥殘留量的平均值或中位值進行計算；急性膳食攝入評估是基于一餐或一天內的膳食攝入量，一般可考慮采用一種食品中農藥的MRL值進行計算[39]。本文僅初步討論了農藥的慢性膳食攝入風險貢獻份額，后續(xù)待基礎數(shù)據(jù)完善后，還需就芒果上農藥殘留的慢性膳食攝入風險、急性膳食攝入風險及農藥多殘留的累積膳食攝入風險等進一步進行評估。