張 京，呂培文，管中源，王立瑾，訚 哲，唐愛(ài)偉

(北京交通大學(xué) 理學(xué)院，北京 100044)

1 引 言

膠體半導(dǎo)體納米晶(NCs)，又稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)，特別是Ⅱ-Ⅳ NCs(CdSe,ZnS)、Ⅲ-Ⅴ NCs(InAs,InP)、Ⅳ-Ⅵ NCs(PbS,PbTe)，由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，在過(guò)去幾十年中受到了學(xué)界的廣泛研究和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。憑借其成熟的合成技術(shù)，半導(dǎo)體納米晶被廣泛應(yīng)用于光電子[1-3]和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-5]。然而，這幾類半導(dǎo)體納米晶的合成需要使用毒性較大的重金屬元素，如Cd、Pb和Hg等，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不可逆的污染，所以這幾類半導(dǎo)體納米晶在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大限制。低毒Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ NCs由于其具有豐富的材料儲(chǔ)量和良好的發(fā)光性能等優(yōu)點(diǎn)引起了人們極大的研究興趣。其中，銅基硫族半導(dǎo)體納米晶是研究最為廣泛的材料之一，并已在光電器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出較大的應(yīng)用潛力[6-12]。但是，由于在高溫時(shí)Cu+離子具有較大的離子遷移率，在納米結(jié)構(gòu)調(diào)控方面有一定的難度。近年來(lái)，人們逐漸把研究目光轉(zhuǎn)移到Ag基半導(dǎo)體納米材料上。目前，Ag-In-S NCs(AIS NCs)和AIZS NCs由于其優(yōu)異的光電特性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。迄今為止，基于AIS NCs和AIZS NCs的高品質(zhì)量子點(diǎn)合成及其在LEDs[13-19]、太陽(yáng)能電池[20-21]和生物成像[22-25]等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。本文使用一步反應(yīng)法合成了發(fā)光性能良好的AIZS NCs，通過(guò)組分調(diào)控的方式分別得到了綠色、黃色和紅色AIZS NCs，并結(jié)合注射法的特點(diǎn)對(duì)其形成機(jī)制進(jìn)行了探究。為進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)光性能，在AIZS納米晶中繼續(xù)引入Zn源形成合金型AIZS-ZnS NCs。在此基礎(chǔ)上，采用全溶液處理方法以AIZS-ZnS NCs作為發(fā)光層構(gòu)筑了綠、黃和紅光電致發(fā)光二極管，其中黃光器件的峰值電流效率達(dá)到了1.07 cd/A。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 AIZS NCs和AIZS-ZnS NCs合成

采用一步反應(yīng)法合成AIZS NCs：將0.075 mmol硝酸銀(AgNO3)、0.5 mmol 氯化銦(InCl3)、1 mmol乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)和2 mmol硫粉加入四口燒瓶中，再加入10 mL十八碳烯(ODE)、3 mL十二硫醇(DDT)、1 mL油酸(OA)和1 mL油胺(OM)。在N2保護(hù)下，將溶液升溫至80 ℃保溫30 min，然后升溫至230 ℃，保溫10 min后得到發(fā)光性能良好的綠光AIZS NCs。為了在AIZS NCs表面外延生長(zhǎng)ZnS，待上述反應(yīng)后，在230 ℃條件下注射Zn前驅(qū)體(1 mmol的Zn(CH3COO)2與1.5 mL ODE、0.1 mL DDT、0.2 mL OA以及0.4 mL OM加到小瓶中，170 ℃下加熱30 min，使其充分溶解)，繼續(xù)反應(yīng)30 min便得到AIZS-ZnS NCs。為得到不同發(fā)光顏色的AIZS NCs，將Ag、In、Zn、S前驅(qū)體的比例從1.5∶10∶20∶40調(diào)至3∶10∶20∶40和6∶10∶20∶40。

2.2 電致發(fā)光二極管構(gòu)筑

所有電致發(fā)光二極管器件都是在涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上制備的，先使用清洗劑清洗所有玻璃基板，再依次使用去離子水、丙酮、異丙醇將玻璃基板超聲清洗30 min，最后對(duì)玻璃基板進(jìn)行紫外線臭氧處理30 min。以5 000 r/min的速度將聚(3,4-乙二氧基-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)旋涂到玻璃基板上，PEDOT∶PSS的厚度為30～40 nm，旋涂后在150 ℃下退火30 min。隨后，將玻璃基板轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，依次將?9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基-1)二苯基-三聚氰胺(TFB)溶液(8 mg/mL)、AIZS-ZnS NCs(12 mg/mL)、ZnO納米顆粒(30 mg/mL)旋涂到PEDOT∶PSS上。旋涂各層后，TFB層在160 ℃下退火30 min，AIZS-ZnS NCs層靜置10 min，ZnO納米顆粒層在60 ℃下退火30 min。最后，在高真空沉積室中通過(guò)熱蒸發(fā)的方式沉積Al陰極，有效面積為4 mm2。

2.3 性能表征

AIZS納米晶的XRD譜圖使用Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)。材料的光致發(fā)光光譜采用FLUORAT-02-PANORAMA熒光光譜儀測(cè)定。材料的吸收光譜采用Ocean Optics USB 2000分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。材料的發(fā)光壽命分析使用Omni-λ300i光譜儀進(jìn)行表征。材料組分使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進(jìn)行分析。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 AIZS NCs的組分調(diào)控和發(fā)光性能

組分調(diào)控已被證實(shí)是調(diào)節(jié)銀基硫族半導(dǎo)體納米晶發(fā)光顏色的重要手段之一[26-28]。在本工作中，保持In、Zn前驅(qū)體和硫源的用量不變，通過(guò)調(diào)節(jié)Ag前驅(qū)體的用量可制備出綠光、黃光和紅光AIZS NCs(如圖1(a)插圖所示)。為方便描述，將AgNO3的用量分別為0.075，0.15，0.3 mmol時(shí)所得產(chǎn)物標(biāo)記為樣品Ag-1.5、Ag-3、Ag-6。這3種顏色樣品的吸收光譜和光致發(fā)光光譜分別如圖1(a)和1(b)所示。從圖1(a)中可以看出3種不同Ag含量下所制備的AIZS NCs的吸收光譜都較寬且沒(méi)有明顯的激子吸收峰。隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，其吸收邊緣有明顯紅移。光致發(fā)光光譜的結(jié)果如圖1(b)所示，隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，其光致發(fā)光峰位從515 nm紅移至685 nm，且光譜的半高全寬有所增加。為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品的晶型結(jié)構(gòu)，圖1(c)給出了3種樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出所有AIZS NCs都有3個(gè)明顯的衍射峰，這是立方閃鋅礦晶型的典型特征，且這3個(gè)衍射峰位于四方相AIS(JCPDS No.65-5163)和立方相ZnS(JCPDS No.77-2100)的相應(yīng)衍射峰之間。隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，每個(gè)衍射峰都向低角度AIS方向移動(dòng)，這說(shuō)明得到的納米晶不是AgInS2和ZnS納米晶的混合物，而是合金結(jié)構(gòu)的AIZS NCs。為了進(jìn)一步研究3種樣品的激發(fā)態(tài)壽命，采用時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜研究了其發(fā)光壽命，結(jié)果如圖1(d)所示。3種樣品的平均壽命(τav)可以通過(guò)三指數(shù)函數(shù)對(duì)光致發(fā)光衰減曲線進(jìn)行擬合，τav可以根據(jù)下列公式進(jìn)行計(jì)算：

圖1 通過(guò)改變Ag前驅(qū)體用量得到的綠光(Ag-1.5)、黃光(Ag-3)和紅光(Ag-6)AIZS納米晶。(a)吸收光譜，插圖是3種顏色AIZS NCs溶液在紫外燈照射下的數(shù)碼照片；(b)光致發(fā)光光譜；(c)XRD圖譜；(d)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜衰減曲線的實(shí)驗(yàn)(點(diǎn))和理論擬合(線)結(jié)果。

(1)

其中，τ1、τ2和τ3表示不同類型發(fā)光的衰減時(shí)間，A1、A2和A3表示在t=0時(shí)不同衰減時(shí)間的振幅大小。相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)如表1所示，τ1為快速的衰減指數(shù)，τ2和τ3為較慢的衰減指數(shù)?？焖俚乃p組分來(lái)自表面缺陷態(tài)復(fù)合發(fā)光，而較慢的衰減組分來(lái)自納米晶生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的不同內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光[29-31]。根據(jù)公式(1)，可計(jì)算出綠色、黃色和紅色AIZS NCs的平均壽命分別為168.9，274.4，682.7 ns。從上述結(jié)果可以看出，隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，其發(fā)光壽命有所增加，這與Cu-In-Zn-S納米晶觀察到的結(jié)果一致[10]。根據(jù)表1中衰減時(shí)間的組分比例(α)可以看出，AIZS NCs的發(fā)光主要來(lái)自施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光，表面缺陷態(tài)復(fù)合發(fā)光只占很少一部分。隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光所占比例增大，從而使其平均發(fā)光壽命明顯增加。同時(shí)，隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，τ1組分比例從9.4%大幅下降至0.5%，說(shuō)明表面缺陷態(tài)發(fā)光大幅減少，同時(shí)也說(shuō)明Ag前驅(qū)體用量對(duì)AIZS NCs的發(fā)光性能有重要的影響。基于施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光的特點(diǎn)，AIZS NCs的發(fā)光衰減速度很大程度上依賴于納米晶發(fā)光能量的大小，在較高能量處發(fā)光納米晶的發(fā)光壽命衰減較快，較低能量處發(fā)光納米晶的發(fā)光壽命衰減較慢[29,32-36]。因此，隨著Ag前驅(qū)體用量的增加，AIZS NCs逐漸向低能量方向移動(dòng)，因而納米晶的發(fā)光壽命衰減變慢，發(fā)光壽命有所增加。

表1 3種不同顏色AIZS NCs的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜衰減曲線的擬合數(shù)據(jù)匯總

3.2 AIZS NCs的形成過(guò)程探究

為了探究AIZS NCs的形成過(guò)程，我們采用注射法合成AIZS NCs，即先在160 ℃下制備出AIS NCs，然后采用注射法將Zn前驅(qū)體溶液注入到AIS NCs中得到AIZS NCs，其他條件與一步反應(yīng)法合成AIZS NCs相同。圖2(a)給出了注射Zn前驅(qū)體溶液后隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)所得樣品的光致發(fā)光光譜，從圖中可以看出注射Zn前驅(qū)體溶液之后，隨著溫度的升高，樣品的光致發(fā)光峰持續(xù)藍(lán)移。當(dāng)溫度升高至230 ℃后，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)20 min后樣品并沒(méi)有出現(xiàn)明顯藍(lán)移。圖 2(b)是通過(guò)外推吸收曲線的線性部分(αhν)2得到的AIS NCs(160 ℃)和AIZS NCs(230 ℃)的光學(xué)帶隙比較圖[37-38]，可知隨著Zn2+的進(jìn)入光學(xué)帶隙有所增加。相應(yīng)的XRD圖譜表明，注射Zn前驅(qū)體溶液后，隨著溫度升高，樣品的衍射峰朝較大2θ角度方向移動(dòng)，即ZnS晶型方向移動(dòng)，說(shuō)明較高溫度有利于Zn2+向AIS晶格中擴(kuò)散(如圖2(c)所示)。結(jié)合ICP數(shù)據(jù)分析(表2)可知，注入Zn前驅(qū)體溶液后納米晶中的Ag+和In3+的含量持續(xù)減少，而Zn2+的比例持續(xù)增加，證明是Zn2+與Ag+和In3+之間發(fā)生了陽(yáng)離子交換形成了AIZS NCs[29]。

表2 AIS NCs與不同溫度下得到的AIZS NCs中各陽(yáng)離子占總陽(yáng)離子的百分比

圖2 (a)將Zn前驅(qū)體注入到AIS NCs后所得樣品的光致發(fā)光光譜；(b)通過(guò)外推吸收光譜曲線得到的AIS NCs與AIZS NCs的光學(xué)帶隙比較；(c)AIS NCs與不同溫度下所得AIZS NCs的XRD圖譜；(d)AIS NCs(160 ℃)與AIZS NCs(230 ℃)的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜的實(shí)驗(yàn)(點(diǎn))和理論擬合(線)結(jié)果。

圖2(d)給出了AIS和AIZS納米晶的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜。從圖中可以看出注入Zn前驅(qū)體后納米晶的發(fā)光壽命增加，結(jié)合表3的擬合數(shù)據(jù)分析，引入Zn2+后，τ1的組分有所減少，說(shuō)明Zn2+的引入鈍化了納米晶的部分表面缺陷，而τ2和τ3及其所占組分均有所增加，這是因?yàn)橐隯n2+后由于部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)使得納米晶的內(nèi)部缺陷增多，從而使得施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光所占的比例增加，引起光致發(fā)光壽命增加[29,39-41]。

表3 AIS NCs(160 ℃)與AIZS NCs(230 ℃)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜衰減曲線的擬合數(shù)據(jù)匯總

3.3 AIZS-ZnS NCs的發(fā)光性能研究

AIZS NCs表面存在大量的不飽和鍵及表面缺陷態(tài)，為光生載流子的非輻射復(fù)合提供了路徑，不利于AIZS NCs的發(fā)光性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常在納米晶的表面外延生長(zhǎng)寬帶隙且與核芯納米晶匹配的無(wú)機(jī)材料形成核殼結(jié)構(gòu)或者合金型結(jié)構(gòu)，用于鈍化表面缺陷態(tài)從而提升其發(fā)光性能和穩(wěn)定性[42-43]。但是,由于Ag離子在高溫下也具有一定的離子流動(dòng)性，因此在殼層的外延生長(zhǎng)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)。一般情況下，ZnS具有與AIZS 相似的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)，并且具有相對(duì)較大的帶隙(3.6 eV)，所以選擇ZnS作為殼層材料。圖3(a)給出了綠光、黃光和紅光AIZS NCs在繼續(xù)注射Zn源前后所得樣品的光致發(fā)光光譜。圖中虛線表示的是注射Zn前驅(qū)體后的樣品。從圖中發(fā)現(xiàn)所得樣品的光致發(fā)光峰位置都有不同程度的藍(lán)移，這與銅基硫族半導(dǎo)體納米晶觀察到的結(jié)果一致，說(shuō)明在外延生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生了部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)。以綠光AIZS NCs為例，在注射Zn前驅(qū)體后其相對(duì)光致發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到47%。圖3(b)給出了綠色AIZS納米晶注射Zn源前后所得樣品的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜，從圖中可以看出注射Zn源后，其發(fā)光壽命有所增加，說(shuō)明注射Zn源后樣品的施主-受主復(fù)合所占比例增加，其內(nèi)部發(fā)生了部分陽(yáng)離子交換，這與光譜發(fā)生藍(lán)移是一致的。相應(yīng)的XRD圖譜表明注射Zn源后，樣品的XRD衍射峰位向高角度的ZnS晶型方向移動(dòng)(如圖3(c)所示)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的合金結(jié)構(gòu)納米晶的結(jié)果一致。

圖3 (a)不同顏色AIZS NCs與注射Zn源后樣品的光致發(fā)光光譜，其中虛線代表注射Zn源后的樣品；(b)綠光AIZS NCs與注射Zn源后樣品的時(shí)間分辨光譜的實(shí)驗(yàn)(點(diǎn))和理論擬合(線)結(jié)果對(duì)比；(c)相應(yīng)的XRD譜圖。

3.4 基于AIZS-ZnS NCs的電致發(fā)光二極管

采用全溶液處理方法構(gòu)筑了基于不同顏色AIZS-ZnS NCs的電致發(fā)光二極管，器件結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示，其結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/納米晶/ZnO/Al。該器件中AIZS-ZnS NCs作為發(fā)光層，PEDOT∶PSS 作為空穴注入層，TFB作為空穴傳輸層，ZnO納米顆粒作為電子傳輸層。圖4(b)為不同顏色電致發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜，右側(cè)為不同顏色器件在驅(qū)動(dòng)電壓為5 V時(shí)的照片。圖4(c)給出了不同器件的電流密度-亮度-電壓曲線，從圖中可以看出，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓超過(guò)2 V后器件的電流密度和亮度迅速增加，黃光器件的最大亮度接近500 cd·m-2。器件的電流效率和外量子效率結(jié)果如圖4(d)所示，黃光器件的峰值電流效率達(dá)到了1.07 cd·A-1。雖然器件性能低于一些已報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果[13,17]，但值得一提的是，本工作中使用的AIZS-ZnS NCs沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何配體交換和改進(jìn)，并且是使用全溶液法構(gòu)筑的電致發(fā)光二極管(不包括鋁陰極)。我們有理由相信，這種全溶液法構(gòu)筑的發(fā)光二極管的器件性能還有很大提升空間。

圖4 (a)電致發(fā)光二極管的器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同顏色電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜和器件在5 V驅(qū)動(dòng)電壓下的發(fā)光照片；(c)不同顏色發(fā)光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線；(d)不同顏色器件的外量子效率與電流效率隨亮度變化的曲線。

4 結(jié) 論

本文采用一步反應(yīng)法合成了發(fā)光性能優(yōu)異的AIZS NCs，并通過(guò)調(diào)節(jié)Ag前驅(qū)體的用量對(duì)其發(fā)光顏色進(jìn)行了調(diào)控，成功制備出了綠光、黃光和紅光AIZS NCs。結(jié)合注射法合成AIZS NCs對(duì)其形成過(guò)程進(jìn)行了探討，證明AIZS NCs的形成是由于Zn2+與Ag+、In3+之間發(fā)生了陽(yáng)離子交換。進(jìn)一步地，通過(guò)種子生長(zhǎng)法在AIZS NCs中繼續(xù)注射Zn源提升了發(fā)光性能，發(fā)光峰位置藍(lán)移說(shuō)明在ZnS殼層生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨著部分陽(yáng)離子交換反應(yīng)發(fā)生。最后，采用全溶液法以不同顏色的AIZS-ZnS NCs作為發(fā)光層構(gòu)筑了電致發(fā)光二極管，其中黃光器件的電流效率達(dá)到了1.07 cd·A-1。