顧港偉，鄭子達，張 鑫，張會紅，張曉偉,2*

(1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；2.南京大學 固體微結構物理國家重點實驗室，江蘇 南京 210093)

1 引 言

發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)和加快推動綠色低碳發(fā)展已成為時代之需，大力發(fā)展可再生能源是推動能源轉型發(fā)展的一個重要手段。作為可再生能源技術之一，太陽能光伏發(fā)電(Photovoltaic，PV)能夠將太陽輻射能直接轉換成電能。在過去的半個世紀中，光伏技術取得了長足的發(fā)展，但居高不下的單位發(fā)電成本仍是限制光伏產業(yè)進一步發(fā)展的瓶頸[1]。換個角度思考這一問題，在光電轉化效率一定的情況下，通過聚光技術在單位面積上獲得更多入射太陽光，從而將會更有效地利用太陽能電池。傳統(tǒng)的菲涅爾聚光光伏技術可大大提高太陽能電池的利用率，但需要額外的逐日系統(tǒng)，限制了光伏發(fā)電成本的進一步降低[2]。作為一種新型的集光器件，平板型熒光太陽集光器(Luminescent solar concentrator，LSC)近年來在光伏建筑一體化方面的潛在應用受到了廣泛關注[3-4]。平板型熒光太陽集光器是由一塊內含或表面涂有發(fā)光中心(如有機染料、納米晶等)的透明基質(如聚合物、玻璃等)制成。發(fā)光中心吸收太陽光后發(fā)生光致發(fā)光過程，重新發(fā)射的光子由于全內反射(Total internal reflection，TIR)被限制在透明基質內并匯聚在熒光太陽集光器的邊緣，最終被安裝在邊緣的太陽能電池收集從而將光能轉化為電能[5]。

目前，應用于熒光太陽集光器的發(fā)光中心材料主要包括有機熒光染料、納米晶以及稀土離子[6-7]。有機熒光染料雖然擁有較高的熒光量子產率(PLQY)，但是差的光學穩(wěn)定性以及不可避免的光譜自吸收現象，嚴重限制了其在熒光太陽集光器的應用。基于稀土離子的發(fā)光材料表現出較高的光穩(wěn)定性和較大的斯托克斯位移，但由于透明基質中稀土離子吸收截面只有10-21cm-2，導致其吸收系數遠遠小于納米晶[8]。這些缺點也使稀土離子作為發(fā)光中心材料應用于熒光太陽集光器面臨極大挑戰(zhàn)。納米晶作為一種新穎的熒光材料，因其優(yōu)越的光、化學穩(wěn)定性和較高的熒光量子產率以及可諧調的熒光吸收譜和發(fā)射譜，在光電探測[9-10]、電致發(fā)光[11-12]和光伏發(fā)電[13-14]等技術領域有著重要的應用前景，得到人們的廣泛關注。近年來，南京大學鄧正濤[15]和青島大學趙海光[16]以及國外Rosei[17]、Klimov[18]、Sargent[19]和Ou[20]等課題組將納米晶作為熒光太陽集光器中的熒光中心，極大地提升了器件的集光性能。到目前為止，熒光太陽集光器的光子收集效率仍有比較大的提升空間。一方面，具有高熒光量子產率、大斯托克斯位移的發(fā)光中心材料將極大地影響平板型熒光太陽集光器的集光效率；另一方面，具有大折射率、與發(fā)光中心良好兼容性的多種基質材料將會影響光子的輸運效率，最終也會影響器件的集光效率。因此，探索光學性能優(yōu)良的發(fā)光中心材料以及具有高光子輸運效率的基質材料是提高熒光太陽集光器集光效率的關鍵。

本文采用Protesescu等[21]報道的傳統(tǒng)熱注入法合成了全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶，作為發(fā)光中心材料。嘗試采用硫醇-烯聚合物作為透明波導基質，構建平板型熒光太陽集光器。由于硫醇-烯聚合物基質的介電約束效應，硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光譜展示了峰位藍移、半高寬展寬、發(fā)光穩(wěn)定性提升等特性。當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達8.9%，優(yōu)于目前報道的絕大多數納米晶熒光太陽集光器的集光性能。采用商用的多晶硅太陽能電池耦合在基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器的邊緣，在標準的太陽光照條件下，器件開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉換效率為2.30%?，F有研究結果表明，CsPbBr3納米晶是一種潛在的硫醇-烯聚合物熒光太陽集光器發(fā)光中心材料。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗材料包括:溴化鉛(PbBr2，99.99%)、碳酸銫(Cs2CO3，99.99%)、1-十八烯(ODE，90%)、油胺(OLA，80%～90%)、油酸(OA，90%)，丙烯單體(三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，>90%)，硫醇單體(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，98%)，光引發(fā)劑(Irgacure-184)。所有試劑均直接使用，未經過進一步純化處理。

2.2 鈣鈦礦納米晶合成

采用傳統(tǒng)的熱注入法合成全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶。首先，將220 mg Cs2CO3放入裝有10 mL ODE和1.25 mL OA混合溶液的50 mL三頸燒瓶中，不斷攪拌加熱直至固體顆粒物完全溶解，完成Cs前驅體的制備。然后，將69 mg PbBr2、5 mL ODE、1.5 mL OA和1.5 mL OLA置于50 mL的三頸燒瓶中，攪拌并加熱至110 ℃。隨后在氮氣保護氛圍中持續(xù)攪拌加熱至200 ℃，并快速加入0.5 mL Cs前驅體，反應60 s后，迅速置于冰水混合溶液中冷卻至室溫。最后，將溶液進行多次離心清洗處理，最終產物分散至正己烷溶液中。

2.3 熒光太陽集光器制備

熒光太陽集光器結構如圖1所示。采用光滑玻璃板作為模具制備平板型熒光太陽集光器。首先分別稱取5.4 g丙烯單體和5.4 g硫醇單體，混合均勻，隨后，將水熱法合成的全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶加入上述混合溶液中，并加入0.054 g光引發(fā)劑Irgacure-184。混合溶液中，丙烯單體、硫醇單體與光引發(fā)劑的質量比控制在1∶1∶0.01。然后將前驅液超聲震蕩10～15 min，將超聲完畢的混合溶液置于真空干燥箱內進行脫泡處理?；旌先芤涸谛∮?.01 Pa的真空環(huán)境下保持1 h后，將混合溶液輕輕注入自制玻璃模具中，采用中心波長為365 nm的紫外燈均勻照射5～10 min，進行固化成型處理。最后進行脫模工藝，并在器件邊緣安裝經過激光切割的商用多晶硅太陽能電池。具體實驗流程圖如圖2所示。

圖1 熒光太陽集光器示意圖

圖2 熒光太陽集光器制備流程圖

2.4 測試與表征

采用日本島津公司的UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計測試了CsPbBr3納米晶在正己烷溶液以及在硫醇-烯聚合物基質中的室溫吸收譜。采用日本濱松公司的Quantaurus-QY Plus系統(tǒng)測試了CsPbBr3納米晶的熒光量子產率。采用Horiba Jobin Yvon的Fluorolo-3穩(wěn)態(tài)熒光測試系統(tǒng)測試了樣品的光致發(fā)光譜，激發(fā)光源為450 W氙燈，探測器為日本濱松公司的R928光電倍增管(PMT)。采用英國愛丁堡公司的FLS-1000系統(tǒng)，利用時間相關單光子計數技術測試了熒光衰減曲線。利用美國Newport-Oriel公司生產的太陽能電池能量轉換效率測試系統(tǒng)，在AM1.5(100 mWcm-2)的模擬太陽光照射條件下，測量了樣品的J-V曲線。所有測試數據均按照儀器參數進行了校正，并濾除了環(huán)境噪聲。

3 結果與討論

圖3(a)為熱注入法所制備的全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶的TEM圖，CsPbBr3納米晶尺寸較為均一。納米晶尺寸統(tǒng)計分布如插圖所示，CsPbBr3納米晶的平均尺寸為8.62 nm。當納米晶的平均半徑小于或者接近波爾激子半徑(約7 nm)時，會出現量子限域效應[22]。圖3(b)顯示的是全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶在正己烷溶液中的熒光發(fā)射譜和吸收譜，激發(fā)波長為360 nm。插圖為紫光燈照射下樣品的實物圖。熒光發(fā)射中心波長在523 nm，發(fā)射峰半高寬(FWHM)為14.2 nm，相對較小的FWHM值反映了CsPbBr3納米晶尺寸的均一分布。Quantaurus-QY Plus系統(tǒng)測試結果顯示，CsPbBr3納米晶的熒光量子產率為78%。圖3(c)為CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的熒光發(fā)射譜和吸收譜，激發(fā)波長同樣是360 nm。

圖3 (a)CsPbBr3納米晶的TEM圖，插圖為CsPbBr3納米晶顆粒的尺寸分布統(tǒng)計圖；(b)在正己烷溶液中CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射譜和吸收譜；(c)在硫醇-烯聚合物基質中CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射譜和吸收譜(虛線為未摻雜CsPbBr3納米晶純的硫醇-烯聚合物的光學吸收譜)；(d)不同貯存時間后CsPbBr3納米晶的特征發(fā)光強度變化；(e)在標準的AM1.5模擬太陽光照射條件下熒光太陽集光器的實物圖。

相比于正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶的吸收峰而言，硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶的吸收峰并不明顯。我們認為小的吸收值是由硫醇-烯聚合物基質中的低的CsPbBr3納米晶濃度導致的。與在正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶發(fā)射譜相比，在硫醇-烯聚合物基質中發(fā)射峰中心波長藍移至512 nm，并且半高寬從14.2 nm增加至34.6 nm。根據我們之前的報道[23]以及熒光壽命的對比測試分析，藍移的發(fā)射峰以及明顯展寬的半高寬可以歸因于硫醇-烯聚合物基質的介電約束效應。硫醇-烯聚合物基質對CsPbBr3納米晶的介電約束效應，導致了CsPbBr3納米晶激子結合能的下降。為了驗證硫醇-烯聚合物基質是否能提高CsPbBr3納米晶的穩(wěn)定性，對其進行了光穩(wěn)定性測試。圖3(d)對比了全無機鈣鈦礦納米晶分別在硫醇-烯聚合物基質以及正己烷溶液中的發(fā)光穩(wěn)定性。經過15 d的貯存處理，貯存的環(huán)境條件為室溫環(huán)境，溫度為(20±5)℃，相對濕度為(65±10)%，自然的光照條件(約為30～80 mW/cm2)。分布在硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶發(fā)光強度下降了19.8%，而在正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶發(fā)光強度下降了近40%，是前者的兩倍，這是由于硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶可有效地隔離空氣和水分，因此發(fā)光穩(wěn)定性大幅提升。圖3(e)為CsPbBr3納米晶與硫醇-烯聚合物基質構成的平板型熒光太陽集光器在標準的AM1.5模擬太陽光照射條件下的實物圖。全無機鈣鈦礦納米晶均勻地分布在硫醇-烯聚合物基質中，由于聚合物基質較大的折射率，從圖中明顯可以看到光子聚集在平板型熒光太陽集光器四周。

聚合物基質中發(fā)光中心的濃度極大地影響了平板型熒光太陽集光器的光子輸運效率以及最終的集光效率[24-26]。圖4顯示的是5種不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的硫醇-烯聚合物基質的熒光衰減曲線。硫醇-烯聚合物基質中CsPbBr3納米晶摻雜濃度為1.9%、2.8%、3.7%、4.6%、5.6%，分別對應圖4中的樣品1～5。更高的CsPbBr3納米晶摻雜濃度將會導致平板型熒光太陽集光器的透光度大幅下降。根據之前的理論分析[27]，過高的摻雜濃度將會導致CsPbBr3納米晶之間發(fā)生重吸收的幾率大幅提高，最終將導致光子輸運效率以及最終的集光效率下降。如圖4所示，隨著硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，其特征發(fā)光峰的熒光壽命逐漸變短。樣品的平均熒光壽命采用雙指數函數擬合，其平均熒光壽命由公式(1)計算得出：

圖4 在372 nm脈沖激光源下測得的熒光壽命譜(樣品1～5分別對應紅色、綠色、藍色、橙色、紫色曲線)，插圖為5種樣品的實物圖。

(1)

其中，ai和τi分別為擬合PL曲線壽命的權重系數和熒光壽命系數。隨著硫醇-烯聚合物基質中CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，CsPbBr3納米晶特征發(fā)光的平均熒光壽命分別為13.45，12.54，11.55，10.08，8.49 ns，呈現逐漸減小的趨勢。這是因為隨著CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，光子輸運過程中發(fā)生重吸收幾率增加，導致其平均熒光壽命下降[28-29]。插圖為不同濃度CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的實物圖，標尺長度為3 cm。

為了定量評價基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器的集光效率，本文首先通過黑色膠帶(接近100%吸收光子)覆蓋器件邊緣，如圖5(b)插圖所示。利用積分球測量了整個平板型熒光太陽集光器的PL積分強度(ITotal)以及由于光子逃逸錐而損失的PL積分強度(IFace)。平板型熒光太陽集光器的邊緣發(fā)光積分強度(IEdge)可通過計算求出[30]。圖5(a)展示了集光效率計算測試裝置示意圖。圖5(b)為當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，樣品的PL測試結果。根據公式：

圖5 (a)集光效率測試裝置示意圖；(b)熒光太陽集光器的總發(fā)射、面發(fā)射、邊緣發(fā)射熒光光譜，插圖為邊緣四周貼有黑色膠帶的熒光太陽集光器；(c)放入熒光太陽集光器前后積分球收集的熒光發(fā)射譜。

(2)

可知，樣品的邊緣發(fā)射效率為70.4%。從圖中可看出，邊緣發(fā)射譜相對于面發(fā)射譜呈現出明顯的紅移現象，這是由于硫醇-烯聚合物基質中CsPbBr3納米晶發(fā)生了重吸收過程。根據菲涅爾定律，對于折射率n=1.5的硫醇-烯聚合物波導，理論計算的最大光子捕獲效率為75%[31]。但由于熒光分子間的重吸收作用會引起波導光傳輸過程中的隨機化而降低器件的邊緣效率[32-33]，這與我們的實驗測試結果接近。

進一步，本文定量測算了平板型熒光太陽集光器的熒光量子產率，圖5(c)為積分球中放入樣品和未放入樣品的情況下，輸出端的發(fā)射譜。根據公式[30]：

(3)

其中，SPL是基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器發(fā)射的光子總數，Sabs是基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器吸收的光子總數。計算得出，當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，熒光太陽集光器的熒光量子產率為58.3%。內量子效率定義為邊緣收集光子數與吸收光子數之比。結合公式(2)和(3)，基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器的內量子效率可表示為：

ηint=Sedge/Sabs=ηPL,LSC×ηedge.

(4)

圖6(a)顯示的是5種CsPbBr3納米晶不同摻雜濃度樣品的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產率和內量子效率。從圖中可以看出，熒光太陽集光器的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產率都隨著摻雜濃度的增加而增大，邊緣發(fā)射效率從60.4%增大到64.0%，增加了約5%，熒光量子產率從24.6%增大到34.6%，增加了約41%。集光效率定義為邊緣收集光子數與入射光子數之比。通過計算可知，當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達8.9%。如表1所示，與之前已報道的多種發(fā)光中心材料相比，基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器展示出較高的集光效率和光增益系數，這證明了CsPbBr3納米晶在提高熒光太陽集光器器件集光效率方面具有一定的應用前景。

表1 基于不同納米晶發(fā)光中心的熒光太陽集光器集光效率對比

圖6 不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的熒光太陽集光器的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產率和內量子效率。

為了進一步評估基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質的平板型熒光太陽集光器的集光性能，我們采用標準的紫外固化膠在平板型熒光太陽集光器邊緣安裝了商用的多晶硅太陽能電池。圖7為5種樣品在AM1.5標準太陽光模擬器下測得的J-V曲線。當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，太陽能電池的開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉換效率為2.30%。

圖7 不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的熒光太陽集光器在AM1.5標準太陽光模擬器下測得的J-V曲線

4 結 論

本文選取全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶作為發(fā)光中心，選取硫醇-烯聚合物作為光波導基質材料，制備了平板型熒光太陽集光器。由于硫醇-烯聚合物基質的介電約束效應，硫醇-烯聚合物基質中的CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光譜展示了峰位藍移、半高寬展寬、發(fā)光穩(wěn)定性提升等特性。當CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質中的摻雜濃度為5.6%時，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達8.9%。采用標準的紫外固化膠在平板型熒光太陽集光器邊緣安裝商用的多晶硅太陽能電池，在標準的太陽光照條件下，器件的開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉換效率可達2.30%。