宋宏偉，徐 文

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引言——經(jīng)歷決定選擇

自1991年讀研究生開始，我就跟從我的導(dǎo)師中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春物理研究所虞家琪教授進(jìn)行稀土離子光譜物理方面的研究。具體來(lái)說(shuō)，就是利用一些稀土離子在多晶材料中的室溫光譜燒孔特征，進(jìn)行頻域光存儲(chǔ)。而后在中國(guó)科學(xué)院物理研究所期間跟隨葉佩玄教授進(jìn)行了2年光折變非線性光學(xué)方面的研究，在日本和美國(guó)做博士后時(shí)繼續(xù)開展光譜燒孔方面的研究，分別進(jìn)行玻璃材料的光譜燒孔以及利用紅外光譜燒孔研究分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)。這一燒就是8年，一直到燒出天邊的殘霞，一直到我2000年回國(guó)做百人計(jì)劃學(xué)者之后，還想一直燒下去，燒出個(gè)朗朗乾坤。當(dāng)時(shí)的設(shè)想是利用光譜燒孔研究玻璃中二能級(jí)系統(tǒng)的光譜擴(kuò)散問題。但受到實(shí)驗(yàn)條件的限制(極端低溫、環(huán)染激光),只好作別西天的云彩。一個(gè)朋友臨出國(guó)時(shí)送給我一些Y2O3∶Eu3+納米晶，自此我才走上研究稀土離子摻雜納米材料發(fā)光的道路。我在2003年就開始研究稀土納米晶材料中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，應(yīng)該是國(guó)內(nèi)做得最早的，后來(lái)主要致力于上轉(zhuǎn)換發(fā)光中局域電磁場(chǎng)調(diào)控方面的研究。誰(shuí)曾想上轉(zhuǎn)換發(fā)光這玩意后來(lái)火了，尤其是生物應(yīng)用，一直火到現(xiàn)在也不降溫！

我是真的有點(diǎn)疲倦了，就想轉(zhuǎn)到新興的鈣鈦礦發(fā)光、光電材料和器件這個(gè)領(lǐng)域湊個(gè)熱鬧。但即便是湊熱鬧，咱也不能把自己徹底弄丟了呀，所以在進(jìn)行學(xué)術(shù)方向規(guī)劃的時(shí)候，首先想到的是將鈣鈦礦發(fā)光、光電材料與器件方面的研究，與稀土離子的發(fā)光以及光譜調(diào)控進(jìn)行結(jié)合，拓展發(fā)光與光電器件的響應(yīng)范圍。就這樣，在這個(gè)交叉的地帶挖掘到了一點(diǎn)兒東西。應(yīng)《發(fā)光學(xué)報(bào)》郝振東副主編之約，把自己的一些經(jīng)驗(yàn)與觀點(diǎn)整理出來(lái)，于是有了下文。觀點(diǎn)不夠成熟，敬請(qǐng)批評(píng)指正。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光譜調(diào)控

截止到2021年4月，經(jīng)過(guò)認(rèn)證的鈣鈦礦太陽(yáng)能單結(jié)電池的最佳光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到25.5%，而鈣鈦礦與單晶硅疊層電池的效率已經(jīng)超過(guò)了29%，可以說(shuō)取得了飛速的發(fā)展[1-2]?，F(xiàn)在制約鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的首要問題已經(jīng)不是光電轉(zhuǎn)換效率問題，而是鈣鈦礦電池的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性以及制備與使用成本問題。由于鈣鈦礦材料在水、氧以及紫外光照等條件下存在嚴(yán)重的降解，使得器件的使用壽命受到了很大的限制[3]。國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“可再生能源與氫能技術(shù)”支持了“萬(wàn)小時(shí)工作壽命的鈣鈦礦太陽(yáng)電池關(guān)鍵技術(shù)”，可見解決鈣鈦礦電池壽命問題對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是多么的迫切和重要。以往我們?cè)诮鉀Q鈣鈦礦電池壽命問題方面的研究主要集中在如下3個(gè)方面：一是通過(guò)熒光轉(zhuǎn)換的方法把太陽(yáng)能譜中的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光，提高太陽(yáng)能電池的光照穩(wěn)定性[4-6]；二是利用稀土離子和過(guò)渡金屬摻雜等手段，提高鈣鈦礦材料的容忍因子與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7-8]；三是在鈣鈦礦電池中通過(guò)載流子修飾層的設(shè)計(jì)如引入疏水結(jié)構(gòu)，提高器件的抗水性能[9-10]。迄今我們所報(bào)道的電池光電轉(zhuǎn)換效率為22.16%，長(zhǎng)時(shí)使用壽命可達(dá)到 5 000 h。在提高鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率的研究方面，我們一直致力于通過(guò)拓展其光譜響應(yīng)范圍到紅外區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。一種方法是利用熒光上轉(zhuǎn)換將傳統(tǒng)鈣鈦礦材料難于利用的紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，再被鈣鈦礦電池利用。但是這種方法受上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率與吸收截面的限制，目前只能在聚光電池中實(shí)現(xiàn)。另外一種方法是在鈣鈦礦電池中引入具有紅外響應(yīng)的有機(jī)異質(zhì)結(jié)，拓展光譜響應(yīng)范圍[11]。目前，我們可以將這種疊層電池的光譜范圍拓展到1 100 nm,光電轉(zhuǎn)換效率做到21.55%。這雖然達(dá)到了目前p-i-n型電池研究的最好水平，但是受諸多因素的限制，還不是一個(gè)理想的結(jié)果。理想的結(jié)果至少要超過(guò)單結(jié)鈣鈦礦電池的效率。應(yīng)該說(shuō)，這種電池的理念是先進(jìn)的，但是前進(jìn)的路途之中還有很多問題需要解決。在未來(lái)，鈣鈦礦與有機(jī)異質(zhì)結(jié)的疊層結(jié)構(gòu)很有可能是除硅與鈣鈦礦疊層電池之外的另一種十分重要的疊層電池，因?yàn)槠洳粌H可能突破鈣鈦礦單結(jié)電池的效率極限，還在柔性與可穿戴器件方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

3 稀土摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光調(diào)控

3.1 量子剪裁發(fā)光

量子剪裁發(fā)光是上世紀(jì)70年代提出的一個(gè)物理概念，它是指在高能光子激發(fā)下，發(fā)光物質(zhì)由高能態(tài)經(jīng)由中間態(tài)(實(shí)或虛的能態(tài))級(jí)聯(lián)發(fā)射兩個(gè)光子的非線性發(fā)光過(guò)程，理論上的發(fā)光量子效率可以達(dá)到200%[12]。最初的研究驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自尋找高效率的無(wú)汞熒光照明材料和PDP顯示材料。上世紀(jì)90年代有科學(xué)家提出將量子剪裁發(fā)光(主要是Yb3+的1 000 nm發(fā)光)應(yīng)用于晶硅電池，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，這一領(lǐng)域的研究一直持續(xù)到新世紀(jì)。但是以往的研究一直沒有發(fā)現(xiàn)一種可以實(shí)用化的理想材料，其主要原因就是人們一直企圖利用稀土離子間的能量傳遞過(guò)程(如Pr3+與Yb3+,Tb3+與Yb3+)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，而這會(huì)受到稀土離子4f-4f躍遷吸收截面小、譜帶窄的制約。我們最早在2011—2014年間開展了Bi3+、Yb3+以及Er3+、Yb3+間剪裁發(fā)光的研究[13-14]，但當(dāng)時(shí)沒有找到解決問題的策略。我們?cè)?017年實(shí)現(xiàn)了CsPbCl3量子點(diǎn)中稀土離子的摻雜[15],其具有吸收截面高、聲子能量低、能帶與Yb3+匹配的優(yōu)點(diǎn)。這種稀土摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)可以將紫外到藍(lán)光區(qū)域(300～450 nm)的光子高效地轉(zhuǎn)換到晶硅電池的理想響應(yīng)區(qū)域，成功避免了熱效應(yīng)所造成的電池能量損失，可使電池光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)提高20%[16]。其遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越其他的熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)，堪與疊層電池技術(shù)相媲美，而方法更為簡(jiǎn)單低廉、頗具實(shí)用性。正如在繼我們工作后進(jìn)行了大量相關(guān)探索的美國(guó)華盛頓大學(xué)Gamelin教授在《科學(xué)》雜志(Science,doi:10.1126/science.aax6503)的專題中說(shuō)道：“For solar energy conversion, this combination of materials is almost exactly what you want”。正因?yàn)槿绱?，鈣鈦礦研究領(lǐng)域的權(quán)威科學(xué)家斯坦福大學(xué)McGehee 教授評(píng)論說(shuō)：“This is one of the most exciting results I’ve seen in a long time”。此外，我們還將這種高效的量子剪裁發(fā)光材料用于大幅度提高硅探測(cè)器紫外-藍(lán)光處的響應(yīng)(EQE達(dá)到70%)，實(shí)現(xiàn)了硅探測(cè)器在200～1 100 nm范圍內(nèi)的高靈敏響應(yīng)[17]。我個(gè)人認(rèn)為，這樣一種近乎完美的熒光轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)，如果被埋沒在實(shí)驗(yàn)室里棄之不用是非常可惜的。我在這里呼吁這一研究要引起政府、資本和光伏產(chǎn)業(yè)界的重視，在多方共同努力下盡快將其推向產(chǎn)業(yè)化。如果不具備這樣的戰(zhàn)略眼光，雖然我們是原創(chuàng)，也會(huì)逐漸被美國(guó)超越(Gamelin 研究組從跟蹤我們的結(jié)果到引起美國(guó)學(xué)界商界矚目、獲獎(jiǎng)、獲基金資助乃至注冊(cè)公司，只用了短短1年半的時(shí)間)。如果說(shuō)挑戰(zhàn)，這就是我們當(dāng)前所面臨的最大挑戰(zhàn)。當(dāng)然，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)化的道路上，還會(huì)面臨如何解決材料穩(wěn)定性，如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、大面積和低成本制備等問題，但這些不過(guò)是前進(jìn)道路中的一些荊棘而已。

3.2 電致發(fā)光

過(guò)去一直有觀點(diǎn)認(rèn)為，稀土離子不太適合作為電致發(fā)光材料。這其中最主要的原因是稀土離子的發(fā)光主要來(lái)自4f-4f躍遷，自發(fā)輻射速率小、發(fā)光壽命長(zhǎng)。在電場(chǎng)作用下，由于注入的載流子與晶格間的不斷碰撞，會(huì)導(dǎo)致材料的非輻射躍遷過(guò)程加劇，從而引起稀土離子的發(fā)光猝滅。2020年，我們以CsPbCl3∶Sm3+量子點(diǎn)為發(fā)光層，采取一種反型結(jié)構(gòu)，初步實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦中稀土離子Sm3+的電致發(fā)光,且其發(fā)光顏色可以由紅光到白光進(jìn)行有效調(diào)控[18]。這項(xiàng)工作為量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)照明與顯示這一領(lǐng)域提供了通過(guò)摻雜獲得不同顏色和穩(wěn)定發(fā)光的新思考?？紤]到稀土離子具有豐富的躍遷，尤其是在近紅外與中紅外區(qū)域的躍遷，如Er3+、Tm3+、Pr3+等, 是鈣鈦礦本體材料所難于企及的。而這些發(fā)射波長(zhǎng)恰好在光通迅的窗口，如果能實(shí)現(xiàn)有效的電致發(fā)光，無(wú)疑會(huì)產(chǎn)生非常重要的應(yīng)用價(jià)值。鈣鈦礦摻雜稀土材料的電致發(fā)光，目前還面臨兩大困難：第一個(gè)困難是鈣鈦礦材料電致發(fā)光的共性問題——穩(wěn)定性差，尤其是解決在電場(chǎng)作用下的離子遷移所引起的器件失效問題，是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)；第二個(gè)困難就是稀土離子特有的輻射躍遷速率低的問題。事實(shí)上，回顧一下比QLED發(fā)展更早的有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展歷史，我們不難發(fā)現(xiàn)，在早期工作中，稀土配合物和貴金屬配合物材料的電致發(fā)光研究是并駕齊驅(qū)的，甚至稀土配合物電致發(fā)光更受青睞，因?yàn)槠浒l(fā)射譜線更窄，具有更高的顯示色純度。但是，因?yàn)槠漭椛滠S遷速率低的問題，使得其在發(fā)光效率、亮度等方面逐漸與貴金屬配合物拉開了距離。在稀土摻雜鈣鈦礦材料的電致發(fā)光中，這一問題仍然存在且不容忽視。那么如何解決這一問題呢？事實(shí)上，近10多年來(lái)表面等離子體物理與微腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備等領(lǐng)域的研究取得了飛速的發(fā)展，我們可以借助這方面的成果，通過(guò)局域光場(chǎng)調(diào)控來(lái)提高稀土離子的輻射躍遷速率，從而解決其自身輻射躍遷速率低和電場(chǎng)作用下熒光猝滅的問題。

4 鈣鈦礦光電探測(cè)器的光譜調(diào)控

稀土離子具有豐富的種類、豐富的能級(jí)并產(chǎn)生了豐富的躍遷，從深紫外區(qū)域一直到中紅外區(qū)域。利用稀土離子與鈣鈦礦等半導(dǎo)體光電材料的耦合，在光電探測(cè)方面可能產(chǎn)生很多意想不到的結(jié)果。例如，利用具有4f-5d躍遷的稀土離子如Ce3+、Pr3+以及Eu2+與鈣鈦礦等半導(dǎo)體材料在高能態(tài)的耦合，可以發(fā)展新的具有超強(qiáng)的日盲區(qū)深紫外探測(cè)能力乃至超強(qiáng)的高能射線探測(cè)能力的光電探測(cè)器或者高能閃爍體探測(cè)器。利用稀土離子豐富的紅外躍遷以及其與一些新興光電材料的耦合(如Er3+、Ho3+、Tm3+等)，也可以研發(fā)出許多新型的特殊波段窄譜帶紅外光電探測(cè)器，在軍事與國(guó)防領(lǐng)域產(chǎn)生重要應(yīng)用。比如我們利用級(jí)聯(lián)效應(yīng)使得稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)；通過(guò)上轉(zhuǎn)換納米晶的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并進(jìn)一步與鈣鈦礦結(jié)合實(shí)現(xiàn)了多波長(zhǎng)的窄帶近紅外探測(cè)；采用頻率調(diào)制激發(fā)實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)的選擇性探測(cè)[19-20]。這種設(shè)計(jì)和調(diào)控策略可以推廣到其他稀土發(fā)光體系，為開發(fā)選擇性窄帶光電探測(cè)材料提供新的思路。此外，我們?cè)赮b3+/Tm3+共摻雜的CsPbF3量子點(diǎn)中實(shí)現(xiàn)了980 nm激發(fā)下光電的直接轉(zhuǎn)換，探測(cè)靈敏度與同類型相比提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[21]。稀土是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，也是我們重要的研究寶庫(kù)。隨著傳統(tǒng)研究領(lǐng)域的飽和以及信息時(shí)代的來(lái)臨，未來(lái)稀土研究與應(yīng)用開發(fā)的重心，很有可能從傳統(tǒng)的磁學(xué)、光學(xué)領(lǐng)域逐步轉(zhuǎn)向光電領(lǐng)域。在此，希望我們青年一代的稀土研究者抓住機(jī)遇，走出固化思維，勇敢前行，向未知的領(lǐng)域進(jìn)軍。

5 我對(duì)科研的一點(diǎn)兒感悟

蕓蕓大千，“我”在哪里？ 這是每一個(gè)“我”都該思考的問題。莽莽森林里，如果盲目地跟從別人，可能會(huì)找不到回家的路。我想做科學(xué)研究也有同樣的道理。在我們選擇學(xué)術(shù)方向的時(shí)候，找到相關(guān)領(lǐng)域的“熱點(diǎn)”很容易，但是要知道，僅僅學(xué)會(huì)追逐熱點(diǎn)又是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。我們也要時(shí)時(shí)問自己：“我”在哪里？這是一個(gè)從尋找自我到發(fā)現(xiàn)自我、最終融入自我的全過(guò)程。只有學(xué)會(huì)與自我對(duì)話，才能讓世界傾聽到“我”的聲音。我思想，故我是蝴蝶，萬(wàn)年后小花的輕忽，透過(guò)無(wú)夢(mèng)無(wú)醒的云霧，來(lái)震撼我斑斕的羽翼。(摘自戴望舒《我思想》)