楊茂林，鄭俊麗，余麗萍，廉世勛，周文理

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

1 引 言

隨著世界人口的增長(zhǎng)，發(fā)展室內(nèi)植物種植來(lái)擴(kuò)大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力以供應(yīng)足夠的食物是非常必要的。對(duì)于室內(nèi)種植來(lái)說(shuō)，光能是植物生產(chǎn)的核心[1]。近幾十年來(lái)，植物生長(zhǎng)光源的主流是單色發(fā)光二極管(LED)，因其發(fā)射光譜可以實(shí)現(xiàn)與葉綠素吸收光譜完美匹配。作為植物體內(nèi)的光感受器，光敏色素(Phytochroms)對(duì)紅光(Pr，～660 nm)和遠(yuǎn)紅光(Pfr，～730 nm)特別敏感，是二者進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)化的光感受器[2]。與傳統(tǒng)的植物生長(zhǎng)光源如鹵素?zé)艉透邏衡c燈相比，LED具有發(fā)光效率高、能耗低、易調(diào)節(jié)、光譜匹配高等優(yōu)點(diǎn)[3]。

傳統(tǒng)LED的封裝需要硅膠或者有機(jī)樹(shù)脂來(lái)固定熒光粉，其導(dǎo)熱系數(shù)低、熱穩(wěn)定性差、易老化，最終導(dǎo)致器件的性能變差[4]。將熒光粉與玻璃基質(zhì)混合制備熒光玻璃(Phosphor-in-glass，PiG)的技術(shù)已被提出用于解決上述問(wèn)題[5-7]。PiG可在低溫下(<800 ℃)燒制而成，生產(chǎn)成本低，色坐標(biāo)可控，用無(wú)機(jī)透明玻璃代替硅不僅能保持熒光粉的發(fā)光性質(zhì)，還能增強(qiáng)其穩(wěn)定性[8]。由于優(yōu)異的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，PiG已經(jīng)被證實(shí)可作為大功率白光LED顏色轉(zhuǎn)換器的潛在替代品[9]，如SrLu2O4∶Ce3+玻璃陶瓷、Ca-α-SiAlON-PiG、CaAlSiN3∶Eu2+-PiG等[10-12]。目前，基于YAG∶Ce3+黃色熒光粉的PiG報(bào)道較多[13-15]，但由于其發(fā)射光譜的限制，該YAG∶Ce3+-PiG大多用于照明白光LED，難以應(yīng)用于植物照明。最近，Wang等[16]將紅色BaMgAl10O17∶Mn4+,Mg2+熒光粉嵌入到氧化物玻璃基質(zhì)中，成功制備了暖白光PiG-LED，具有較好的顯色指數(shù)和可調(diào)的相關(guān)色溫。Deng等[17]制備了3.5MgO·0.5MgF2· GeO2∶Mn4+紅色發(fā)光玻璃陶瓷，并應(yīng)用到高功率人工植物生長(zhǎng)LED。

選擇具有合適發(fā)光性質(zhì)的熒光粉對(duì)于植物生長(zhǎng)LED的PiG來(lái)說(shuō)尤為重要。如果LED器件的發(fā)光光譜與植物光敏色素的吸收光譜匹配不佳，易造成能源浪費(fèi)。科學(xué)家們已經(jīng)研究了許多與植物生長(zhǎng)匹配的發(fā)光材料。例如，郭等[2,18]研究了立方相La(MgTi)1/2O3∶Mn4+熒光粉的遠(yuǎn)紅光發(fā)光性質(zhì)及構(gòu)效關(guān)系，以及植物生長(zhǎng)LED的艾默生增強(qiáng)效應(yīng)。據(jù)報(bào)道，Sr2MgAl22O36∶Mn4+(SMA∶Mn4+)熒光粉發(fā)射峰在660 nm左右，與光敏色素(如chl.a，Pr., Pfr.)在紅光區(qū)域的吸收光譜匹配較好，且具有較高的量子效率(QE=80%)[19]。本研究選擇SMA∶Mn4+熒光粉，以SiO2-Al2O3-ZnO-BaO-B2O3玻璃[20-21]為基質(zhì)，采用兩步燒結(jié)法低溫制備了紅光熒光玻璃SMA∶Mn4+-PiG。本工作主要研究了系列PiG樣品的微觀結(jié)構(gòu)和組成、激發(fā)和發(fā)射光譜性質(zhì)、衰減特性以及熱穩(wěn)定性。另外，將SMA∶Mn4+-PiG與高功率紫外芯片封裝成紅光LED器件，研究了在不同驅(qū)動(dòng)電流條件下的電致發(fā)光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

Sr2MgAl22O36∶Mn4+熒光粉根據(jù)文獻(xiàn)[19]方法合成。

玻璃粉的制備：玻璃成分為ZnO、Al2O3、SiO2和BaO，添加B2O3為助溶劑。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取玻璃組分原料，研磨均勻。在1 400 ℃煅燒1 h后倒入冷水中，形成玻璃渣。100 ℃干燥，磨成玻璃粉(SAZBB)待用。

熒光玻璃的制備：分別稱(chēng)量一定質(zhì)量的熒光粉和玻璃粉，研磨0.5 h。將混合粉末倒入圓柱形橡膠模具中并密封，18 MPa下保壓15 min后脫模，箱式爐中700 ℃保溫0.5 h，最后拋光處理。

2.2 樣品表征

采用日本理學(xué)粉末衍射儀(型號(hào)D-MAX 2200 VPC)測(cè)試樣品的X射線粉末衍射(XRD)譜，X射線源為Cu Kα，掃描電鏡(SEM，型號(hào)FEI Quanta 400)測(cè)試形貌及元素Mapping。采用愛(ài)丁堡光譜儀(FSP920)完成時(shí)間分辨、穩(wěn)態(tài)熒光光譜以及量子效率(積分球)測(cè)試，通過(guò)日立分光光度計(jì)(F4500)完成變溫光譜測(cè)試。采用藍(lán)菲光學(xué)(QE65000)測(cè)試電致發(fā)光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與組成

圖1(a)為不同SMA∶Mn4+熒光粉含量的PiG樣品在自然光及紫外光下的照片。在0～15%的范圍內(nèi)，PiG樣品呈現(xiàn)良好的透明度。然而，隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PiG樣品的透明度逐漸降低，這是由于玻璃基質(zhì)與熒光粉的折射率存在差異。在紫外光輻照下，PiG陶瓷片發(fā)出均勻的深紅光，表明SMA∶Mn4+熒光粉均勻地分散在玻璃基質(zhì)中，保持了特征的發(fā)光性質(zhì)。為更好地了解玻璃基質(zhì)與熒光粉之間的相互作用，通過(guò)XRD表征了玻璃基質(zhì)、熒光粉以及PiG的物相結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示，PiG材料的衍射峰位、強(qiáng)度與熒光粉和標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.89-0571)基本一致，表明在PiG材料的合成過(guò)程中，熒光粉成功地融入到玻璃基質(zhì)中，沒(méi)有發(fā)生分解，也沒(méi)有與玻璃基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生其他物相。二次燒結(jié)后，SAZBB玻璃基質(zhì)的XRD衍射圖譜只呈現(xiàn)了非晶相的特征寬峰，表明在PiG的制備過(guò)程中無(wú)析晶現(xiàn)象，很好地保持了玻璃的非晶特性。

圖1 (a)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光粉的PiG在自然光及紫外燈下的照片；(b)基質(zhì)玻璃、PiG及SMA∶Mn4+熒光粉的XRD圖譜。

圖2(a)為SMA∶Mn4+-PiG樣品拋光后表面的SEM圖。由圖可知，熒光粉均勻地分散在玻璃基質(zhì)中，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。SMA∶Mn4+熒光粉與SAZBB玻璃基質(zhì)有非常明顯的界面，表明二者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，很好地融合在一起。為了解熒光粉在玻璃基質(zhì)中的分散情況，我們對(duì)PiG樣品表面不同區(qū)域進(jìn)行了EDS測(cè)試，如圖2(b)所示。區(qū)域1主要顯示了Al、Mg、Sr和O元素，與熒光粉Sr2MgAl22O36∶Mn4+的組成元素一致，由于Mn的含量太少，EDS圖譜中沒(méi)有顯示。區(qū)域2主要顯示了Si、Al、Zn、Ba和O元素，與基質(zhì)玻璃的組分元素相同。圖2(c)～(i)顯示了PiG表面EDS面掃的元素分布結(jié)果。根據(jù)SMA∶Mn4+熒光粉組分中Al的高含量，可推斷圖2(c)中虛線標(biāo)記的區(qū)域都為熒光粉顆粒，其余區(qū)域?yàn)椴ＡЩ|(zhì)。以上結(jié)果說(shuō)明SMA∶Mn4+熒光粉在基質(zhì)玻璃中保持了顆粒狀形態(tài)，玻璃基質(zhì)對(duì)該熒光粉起到了分散、隔離和保護(hù)作用，有助于維持熒光粉的發(fā)光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。

圖2 (a)PiG表面的SEM圖；(b)圖(a)中區(qū)域1和2以及純玻璃的EDS圖譜；(c)～(i)PiG樣品的主要元素分布圖。

3.2 發(fā)光性質(zhì)

圖3展示了SMA∶Mn4+熒光粉和PiG陶瓷片的激發(fā)和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜的最高吸收峰在328 nm。此外，在401 nm和470 nm附近顯示兩個(gè)激發(fā)帶，分別來(lái)自Mn4+的基態(tài)4A2到3個(gè)激發(fā)態(tài)(4T1、2T1和4T2)的躍遷；在660 nm附近的紅光窄帶發(fā)射來(lái)自Mn4+的2E→4A2輻射躍遷[22]。另外，如圖3所示，PiG發(fā)光陶瓷片呈現(xiàn)了與SMA∶Mn4+熒光粉一致的光譜性質(zhì)，但強(qiáng)度降低。

圖3 Sr2MgAl22O36∶Mn4+ 熒光粉和PiG發(fā)光陶瓷片的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4顯示了系列不同SMA∶Mn4+熒光粉含量的PiG樣品的發(fā)射光譜，隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PiG的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，在1%～15%的范圍內(nèi)未出現(xiàn)濃度猝滅。

圖4 不同熒光粉含量的PiG的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖為PiG樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度隨熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)的變化關(guān)系。

量子效率是衡量發(fā)光材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖5給出了系列PiG樣品的內(nèi)量子效率(IQE)。隨著SMA∶Mn4+熒光粉的含量從1%增加到15%，PiG的IQE逐漸提高，最后達(dá)到25.9%。相較于SMA∶Mn4+熒光粉而言(IQE=58.8%)，PiG樣品的量子效率均有顯著降低?？赡苡蒔iG陶瓷片的透明度不高、玻璃基質(zhì)與鋁酸鹽熒光粉的折射率差異大、玻璃基質(zhì)在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)等因素造成[23-24]。因此，今后的研究中，應(yīng)從尋找折射率匹配的玻璃基質(zhì)與改進(jìn)PiG制備方法提高透明度方面考慮。此外，隨著SMA∶Mn4+熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，PiG樣品的吸收率也逐漸提高。超過(guò)5%，PiG的吸收率比SMA∶Mn4+熒光粉(AE=68.1%)更高，也可能是由于基質(zhì)玻璃在紫外區(qū)的強(qiáng)吸收導(dǎo)致。

圖5 PiG樣品的吸收效率(AE)、內(nèi)量子效率(IQE)和外量子效率(EQE)隨熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。

圖6顯示了SMA∶Mn4+熒光粉和PiG陶瓷片的發(fā)光衰減曲線，激發(fā)波長(zhǎng)為328 nm，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為661 nm。PiG樣品呈現(xiàn)出與熒光粉幾乎一致的衰減特征。與SMA∶Mn4+熒光粉相比(壽命為0.577 ms)，PiG樣品發(fā)光壽命變化不大，保持在0.55～0.60 ms區(qū)間。這些研究結(jié)果表明，SMA∶Mn4+熒光粉被成功地嵌入到玻璃基質(zhì)中，在PiG中很好地保持了原有的發(fā)光特性。

圖6 SMA∶Mn4+熒光粉和PiG的衰減曲線

3.3 熱穩(wěn)定性

作為高功率植物照明LED用潛在的深紅色發(fā)光材料，PiG的熱猝滅性能是重要的技術(shù)參數(shù)之一。圖7展示了不同溫度下PiG樣品及SMA∶Mn4+熒光粉的發(fā)光光譜。從圖7(a)和7(b)可以看出，當(dāng)溫度從298 K升至473 K時(shí)，SMA∶Mn4+熒光粉和PiG樣品的發(fā)光強(qiáng)度快速下降。盡管PiG比純SMA∶Mn4+熒光粉展現(xiàn)了稍微更好的熱穩(wěn)定性(圖7(c))，但是熱穩(wěn)定性不高仍可能限制其在高功率植物照明LED燈上的應(yīng)用。因此，提升熒光粉的熱穩(wěn)定性應(yīng)是制備高熱穩(wěn)定性PiG的關(guān)鍵。

3.4 LED器件性能

如引言所述，植物的生長(zhǎng)和形態(tài)所需能量主要由光能提供，尤其是藍(lán)光、紅光和遠(yuǎn)紅光。圖8顯示SMA∶Mn4+-PiG的發(fā)光光譜與植物光敏色素(如chl.a，Pr.，Pfr.)在紅光區(qū)域的吸收匹配良好。從光譜匹配的角度來(lái)看，該P(yáng)iG依然有應(yīng)用于植物生長(zhǎng)照明的潛力。因此，我們制備了2 mm厚的SMA∶Mn4+-PiG發(fā)光陶瓷片，并與高功率紫外芯片(385 nm)封裝了紅光LED器件。在300 mA電流驅(qū)動(dòng)下，紅光LED器件發(fā)出強(qiáng)烈的紅光，如圖9(a)中插圖所示。圖9(a)顯示LED器件的電致發(fā)光光譜主峰位于661 nm，源于SMA∶Mn4+-PiG樣品中Mn4+的發(fā)射，內(nèi)插圖顯示了PiG-LED器件點(diǎn)亮的實(shí)物照片。隨著驅(qū)動(dòng)電流增加，LED器件的紅色發(fā)光強(qiáng)度先增加后減弱，在100 mA的驅(qū)動(dòng)電流下顯示出最高發(fā)光強(qiáng)度，光效為0.8 lm/W。驅(qū)動(dòng)電流超過(guò)100 mA后，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始降低，可能是由芯片溫度急劇升高引起PiG的發(fā)光強(qiáng)度顯著降低所致。

4 結(jié) 論

本文制備了Sr2MgAl22O36∶Mn4+-熒光玻璃，對(duì)其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PiG樣品中SMA∶Mn4+熒光粉的物相沒(méi)有變化，無(wú)新物相生成。15%SMA∶Mn4+-PiG樣品的內(nèi)、外量子效率分別為26%和20%，低于熒光粉的59%和40%。吸收效率提高可能與玻璃基質(zhì)吸收有關(guān)。PiG的熱穩(wěn)定性較熒光粉略有提高，但遠(yuǎn)不夠理想，說(shuō)明通過(guò)燒制成PiG的方式并不能顯著改變SMA∶Mn4+熒光粉穩(wěn)定性差的本質(zhì)。此外，SMA∶Mn4+-PiG與紫外芯片封裝的紅光LED器件顯示了特征的紅光發(fā)射，與植物光敏色素的紅區(qū)吸收光譜匹配良好。通過(guò)改進(jìn)熒光粉的熱穩(wěn)定性，SMA∶Mn4+-PiG在植物生長(zhǎng)LED上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。