李冬娜，何紅想，張浩然,3，楊 暹，康云艷，董日月，李 唯,3，潘曉琴，寇爾豐，劉應(yīng)亮,3，雷炳富,3*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省光學(xué)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510642；2.黃埔海關(guān)技術(shù)中心，廣東 東莞 523073； 3.嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室 茂名分中心，廣東 茂名 525000；4.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 引 言

人們?nèi)粘Ｉ钆c工作所需要的光源一般為白光，如何改善光色的品質(zhì)、使光環(huán)境更舒適、更健康，是研究和改善人工光源的重要目標(biāo)[1]。相較于白熾燈和熒光燈等傳統(tǒng)光源，發(fā)光二極管(LED)具有體積小、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、高效節(jié)能的特點(diǎn)[2-3]，逐漸成為新一代具有廣泛用途的固態(tài)照明光源。其中，最常用的是藍(lán)光芯片和黃光YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)熒光粉封裝的白光器件。然而，該方法制備出來(lái)的白光LED由于缺少紅色熒光的成分，導(dǎo)致其色溫較高，顯色指數(shù)較低[4]。為了降低色溫，提高顯色指數(shù)，通常在封裝LED時(shí)加入紅色發(fā)光材料，拓寬器件的發(fā)光光譜，將冷白光調(diào)節(jié)為更舒適的暖白光[5]。

碳點(diǎn)是近年來(lái)新型的零維碳納米材料，具有光穩(wěn)定性高、生物相容性好、發(fā)光可調(diào)、低毒等特點(diǎn)[5]，廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如生物成像[6]、傳感[7]、光催化[8]和發(fā)光器件[9]等。其中，紅色碳點(diǎn)是現(xiàn)在主要研究的方向。但是，無(wú)復(fù)合的紅色碳點(diǎn)一般很難實(shí)現(xiàn)其固態(tài)發(fā)光，相關(guān)報(bào)道較少[10]。通常情況下，紅色碳點(diǎn)需與其他基質(zhì)復(fù)合，例如淀粉、二氧化硅、聚乙烯醇、纖維素等，利用基質(zhì)的作用，克服其聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象，才能實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的長(zhǎng)波長(zhǎng)固態(tài)熒光。

目前，紅色碳點(diǎn)及其復(fù)合材料在LED中的應(yīng)用已經(jīng)有一些報(bào)道。Zhang等通過(guò)聚集誘導(dǎo)制備紅色碳點(diǎn)，與YAG∶Ce3+熒光粉混合用于制備白光LED[4]；Wang等以聚甲基丙烯酸甲酯為基質(zhì)，復(fù)合了近紅外碳點(diǎn)用于白光LED[11]；Chen等通過(guò)碳點(diǎn)與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合，形成具有藍(lán)色到紅色熒光的薄膜，從而制備了白光LED[12]。Li等通過(guò)碳點(diǎn)復(fù)合纖維得紅橙色熒光粉并且實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)[13]；Qu等通過(guò)碳點(diǎn)與淀粉復(fù)合得到量子效率為21%的橙色復(fù)合物[14]。

在本工作中，通過(guò)一步水熱法合成高量子效率的紅色碳點(diǎn)，紅色碳點(diǎn)通過(guò)攪拌的形式，與纖維素復(fù)合，形成紅色熒光粉。紅色熒光粉與YAG∶Ce3+以一定的比例調(diào)配，封裝到藍(lán)光芯片中，得到暖白光LED，改善了白光LED的發(fā)光質(zhì)量。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和表征

YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)熒光粉為實(shí)驗(yàn)室自制；封裝用A、B膠、460 nm藍(lán)光芯片購(gòu)自深圳黃志照明配件公司；鹽酸多巴胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、鄰苯二胺和纖維素粉購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。丙酮、鹽酸溶液購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)。透射電鏡(TEM)的型號(hào)是日本電子TEM2100F;傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜由Nicolet Avatar 360 FT-IR分光光度計(jì)測(cè)量；熒光光譜采用日立F7000測(cè)試；紫外-可見(jiàn)吸收光譜在Shimadzu UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試；光電子能譜(XPS)采用賽默飛K-Aphla測(cè)試；碳點(diǎn)量子效率采用濱松F7100測(cè)試；電致發(fā)光光譜采用海洋光學(xué)光譜儀的積分球在直流電流下測(cè)量。

2.2 紅色碳點(diǎn)制備

0.01 mol鹽酸多巴胺和0.01 mol的鄰苯二胺加入20 mL去離子水中，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，使其小于1。將該混合溶液超聲10 min，轉(zhuǎn)入50 mL反應(yīng)釜內(nèi)襯，之后將反應(yīng)釜移入200 ℃烘箱，反應(yīng)6 h。待反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，反應(yīng)后的溶液移入截留分子量為3 500的透析袋透析1 d。最后將透析袋內(nèi)的液體冷凍干燥，得紅色碳點(diǎn)粉末。

2.3 紅色熒光粉制備

將碳點(diǎn)的乙醇溶液(濃度為0.1 mg/mL)與纖維素粉混合，其中每10 mL碳點(diǎn)溶液中加入1 g纖維素粉，接著將混合液置于常溫下攪拌2 h。接著用8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，去掉上清液，再用無(wú)水乙醇溶液清洗3次，最后在60 ℃真空干燥烘箱中干燥1 d，得到紅色熒光粉。

2.4 白光LED封裝

分別稱(chēng)量25 mg YAG∶Ce3+熒光粉、10 mg所制備的紅色熒光粉，加入到A、B膠中(A、B膠體積均為200 μL)，攪拌均勻，然后將攪拌好的凝膠滴在460 nm的LED芯片上，固化后進(jìn)行LED的電致發(fā)光光譜測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)一步水熱合成法，制備得到紅色碳點(diǎn)。圖1為碳點(diǎn)的透射電鏡(TEM)圖像，由圖1(a)可知碳點(diǎn)呈球狀且無(wú)聚集現(xiàn)象。碳點(diǎn)的粒徑分布如圖1(a)插圖所示，平均粒徑約為2.88 nm，且碳點(diǎn)的粒徑分布較集中；圖1(b)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像明顯呈現(xiàn)出碳點(diǎn)的晶格條紋，其晶格間距為0.17 nm；圖1(c)為選區(qū)電子衍射(SAED)圖，通過(guò)計(jì)算，驗(yàn)證了碳點(diǎn)的晶格間距約為0.17 nm。

圖1 (a)碳點(diǎn)的TEM圖像，插圖：碳點(diǎn)的粒徑分布圖；(b)碳點(diǎn)的HRTEM圖像；(c)SAED圖像。

圖2 碳點(diǎn)的FT-IR光譜

圖3 (a)碳點(diǎn)的XPS圖譜；(b)～(d)紅色碳點(diǎn)的C 1s、N 1s、O 1s高分辨XPS圖譜。

3.2 熒光光譜分析及碳點(diǎn)穩(wěn)定性探討

圖4 (a)碳點(diǎn)的UV-Vis光譜；(b)碳點(diǎn)在激發(fā)波長(zhǎng)為540 nm的熒光發(fā)射光譜和在發(fā)射波長(zhǎng)為600 nm的熒光激發(fā)光譜；(c)碳點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜；(d)碳點(diǎn)在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜；(e)碳點(diǎn)在氙燈照射下的熒光變化；(f)紅色熒光粉在不同溫度下的熒光發(fā)射光譜，插圖：熒光粉在太陽(yáng)光下和在紫外燈下的圖像。

紅色碳點(diǎn)與纖維素混合攪拌得到的紅色熒光粉量子效率為18%。紅色熒光粉的變溫?zé)晒獍l(fā)射光譜如圖4(f)所示，室溫情況下熒光粉存在兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別位于610 nm和655 nm處。隨著溫度的升高，熒光粉的熒光強(qiáng)度有所下降，當(dāng)溫度升高至150 ℃時(shí)，紅色熒光粉的熒光強(qiáng)度雖然有所下降，但依然有較強(qiáng)的熒光。圖4(d)中的兩張插圖分別是熒光粉在日光燈下和紫外燈下的圖片，熒光粉顯示紅色熒光。

3.4 冷白光到暖白光的調(diào)節(jié)

基于紅色熒光粉穩(wěn)定的發(fā)光性能以及較高的量子效率，并且有很寬區(qū)域的紅色熒光發(fā)射，將該熒光粉用于調(diào)控LED的發(fā)光及色溫、顯色指數(shù)等發(fā)光性能。YAG∶Ce3+熒光粉封裝LED色溫較高，顯色指數(shù)較低，在黃色熒光粉中添加所制備的紅色熒光粉，增加LED紅色區(qū)域的發(fā)光，可拓寬LED的發(fā)光范圍，使得光譜更加接近日光燈，在降低LED色溫的同時(shí)，提高顯色指數(shù)。單獨(dú)YAG∶Ce3+和YAG∶Ce3+摻雜紅色熒光粉封裝的LED的電致發(fā)光光譜如圖5(a)所示，紅色熒光粉的加入增加了LED的紅色區(qū)域，拓寬了LED的發(fā)光峰寬。圖5(b)為不同量的紅色熒光粉摻雜的LED燈在變電流(10～60 mA)的電致發(fā)光光譜。隨著電流的增大，LED各部分光區(qū)域光譜的比例幾乎保持一致，表明紅色熒光粉摻雜的LED在不同電流下工作時(shí)，發(fā)光性能較穩(wěn)定。單獨(dú)YAG∶Ce3+和YAG∶Ce3+摻雜紅色熒光粉封裝LED的電致發(fā)光光譜的色坐標(biāo)分別是(0.299 2,0.327 3)和(0.327 3,0.352 7)，如圖5(c)所示。由于紅色熒粉的加入，所獲得的LED發(fā)光的紅光比例增加，使得LED的色坐標(biāo)向右移動(dòng)。在這兩種LED照明下，圖片的顯色情況如圖5(d)、(e)所示。相較于YAG∶Ce3+封裝的LED，摻雜了紅色熒光粉的LED的色溫由7 296 K下降為5 714 K，顯色指數(shù)由78.2升高至82.9，但流明效率由133.27 lm/W下降為124.6 lm/W，稍微有所下降。這是由于紅色熒光粉的吸收與黃色熒光粉的發(fā)射有重合區(qū)域，黃色熒光粉的一部分發(fā)光會(huì)被紅色熒光粉吸收，并且黃色熒光粉的量子效率高于紅色熒光粉，進(jìn)而導(dǎo)致LED的流明效率下降。但整體而言，摻雜紅色熒光粉的LED更適合于人們?nèi)粘Ｉ钆c工作。

圖5 (a)單獨(dú)YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加紅色熒光粉封裝LED的電致發(fā)光光譜；(b)YAG∶Ce3+ 與紅色熒光粉封裝的LED在變電流下的光致發(fā)光光譜；(c)單獨(dú)YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加紅色熒光粉封裝LED的發(fā)光對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)(由左到右)；(d)～(e)YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加紅色熒光粉封裝的LED在光照下的圖像。

4 結(jié) 論

本文將采用一步水熱法合成的高量子效率、表面富含官能團(tuán)的紅色碳點(diǎn)與纖維素粉攪拌復(fù)合得到紅色熒光粉，其具有發(fā)光穩(wěn)定、耐高溫等性能。將其與YAG∶Ce3+熒光粉按2∶5的比例混合進(jìn)行封裝,實(shí)現(xiàn)了LED冷白光向暖白光的調(diào)節(jié)，并在一定程度上降低了LED色溫、提高了顯色指數(shù)，使得光的質(zhì)量更加符合人眼舒適度的需求。該研究對(duì)于制備更高性能的暖白光LED具有指導(dǎo)性意義。