肖美良子，丁 偉

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000)

Gemini表面活性劑是由2個單鏈表面活性劑分子在頭基或靠近頭基處由聯(lián)接基團通過化學(xué)鍵聯(lián)接合成的，由于具有更強的疏水作用，所以與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比具有更高的表面活性，在石油、日化、材料等領(lǐng)域具有更廣泛地應(yīng)用[1-3]。Bunton[4]課題組早在1971年首次將2個單鏈表面活性劑分子聯(lián)接到一起，成功地合成了一系列陽離子Gemini表面活性劑，并應(yīng)用在膠束催化體系。隨后，Menger[5]、Rosen[6]、趙劍曦[7-8]等深入地研究了Gemini表面活性劑，已成為膠體與界面科學(xué)研究熱點之一。但是，由于三聚或者四聚表面活性劑更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)給提純和合成帶來很大困難，所以關(guān)于三聚或者四聚表面活性劑的報道相對較少。Nakatsuji[9]等以2-甲基甘油、三甲基乙烷和環(huán)氧氯丙烷等為原料合成了一系列磺酸鹽型樹枝狀三聚表面活性劑。Grau[10]課題組以季戊四醇、螺環(huán)等為聯(lián)接基團，合成了多種磺酸鹽型四聚表面活性劑，并通過Du Nuoy環(huán)法測定其表面活性。周明[11]課題組以季戊四醇、環(huán)氧氯丙烷、1,3-丙磺酸內(nèi)酯為原料，合成了磺酸鹽型四聚表面活性劑(TTS)，發(fā)現(xiàn)其表面活性遠遠高于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑。

作者以三溴新戊醇、十二胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯為原料，合成了一種新型的磺酸鹽型三聚表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通過1H NMR和元素分析表征，并采用表面張力法和穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定了其表面活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,3-丙磺酸內(nèi)酯、十二胺、三溴新戊醇、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉(SLS)：分析純，阿拉丁(上海)試劑有限公司；甲醇、丙酮：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

核磁共振儀：ADVANCE Ⅲ 500 MHz，德國Bruker公司；元素分析儀：Vario EL cube，德國Elementar公司；全自動表面/界面張力儀：BZY-1，上海衡平儀器儀表廠；熒光分光光度計：Perkin Elmer LS-55，上海斯邁歐分析儀器有限公司。

1.2 合成方法

將三溴新戊醇(3.25 g,0.01 mol) 和乙醇的混合溶液(20 mL) 緩慢滴加至十二胺(6.49 g,0.04 mol) 和乙醇混合溶液中,滴加完畢后，t=80 ℃回流反應(yīng)48 h。減壓蒸餾除去溶劑，并用無水乙醚洗滌得白色黏稠狀固體，然后用V(丙酮)∶V(石油醚)=1∶1混合溶劑重結(jié)晶3次得白色晶體，即中間體產(chǎn)物。

向含有1,3-丙磺酸內(nèi)酯(4.89 g,0.04 mol) 和甲醇的混合溶液緩慢滴加溶有中間體( 6.2 g,0.01 mol)和甲醇的混合溶液，滴加完畢后，t=65 ℃回流反應(yīng)36 h。反應(yīng)完畢后，再加入溶有碳酸鈉(1.06 g,0.01 mol)的溶液攪拌2 h。過濾、減壓蒸餾除去溶劑，用甲醇/丙酮混合溶劑重結(jié)晶3次得到白色粉末狀固體，即磺酸鹽三聚表面活性劑(3C12TriS)。合成路線見圖1。

圖1 3C12TriS的合成路線

1.3 Krafft點

取適量3C12TriS水溶液(質(zhì)量分數(shù)1%) 加入試管中并將其放入冰箱放置24 h。然后，取出試管使其緩慢升溫，溶液變澄清的溫度，即為Krafft點。

1.4 表面張力

采用鉑金板法測定不同溫度下表面活性劑水溶液的表面張力(γ)，并作出γ-logc關(guān)系曲線。

1.5 穩(wěn)態(tài)熒光探針

以芘為熒光探針，通過熒光分光光度計測定3C12TriS的臨界膠束濃度(CMC)值，其中激發(fā)波長為335 nm、發(fā)射波長為350～450 nm、激發(fā)光和發(fā)射光光柵狹縫寬度均為2.5 nm、測試溫度為25 ℃、總c(芘)=1×10-7mol/L。

1.6 乳化性能

通過分水時間法[12-13]測定3C12TriS的乳化性能。t=25 ℃分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.1% 的3C12TriS和SLS水溶液，并量取10 mL溶液置于50 mL具塞量筒中，再加入10 mL油相，劇烈上下振蕩5次后靜置1 min，再重復(fù)操作5次，記錄分出10 mL 水相時間。其中，油相為液體石蠟、正己烷和煤油。

1.7 泡沫性能

通過振蕩法[14]測定3C12TriS的泡沫性能。向500 mL的具塞量筒中加入100 mL 質(zhì)量分數(shù)為0.1%的3C12TriS溶液,然后劇烈振蕩10 s，記錄泡沫的初始高度(h0) 和 5 min后的高度(h5)。穩(wěn)泡性計算公式見式(1)。

穩(wěn)泡性=h5/h0×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過核磁共振譜儀和元素分析儀對3C12TriS的分子結(jié)構(gòu)進行表征，3C12TriS的1H NMR譜圖見圖2。

δ圖2 3C12TriS的核磁共振氫譜圖

由圖2可知，1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ=0.88(t,9H,CH3),1.25～1.38[m,30H,CH3—(CH2)10—CH2],1.82～1.98(m,6H,CH2—CH2—SO3),2.18～2.25(s,6H,N—CH2—C),2.41～2.58(m,24H,N—CH2—CH2—CH2—SO3—),2.92～3.11[m,12H,N—CH3—(CH2)10—CH2],3.36～3.42(s,2H,HO—CH2),4.20～4.29(s,1H,HO—CH2)。

元素分析：理論值為w(C)=59.96%,w(H)=10.27%,w(N)=4.20%；實際值為w(C)=59.37%,w(H)=10.55%,w(N)=4.16%。

結(jié)果表明，目標產(chǎn)物的實際結(jié)構(gòu)和理論結(jié)構(gòu)基本一致。

2.2 Krafft點

Krafft點是表面活性劑分子形成膠束的最低溫度。當(dāng)溶劑溫度低于Krafft點時，表面活性劑溶解性較低，這大大限制了其應(yīng)用。但當(dāng)溶劑溫度略高于Krafft點時，表面活性劑的溶解性大大增加，并開始聚集形成膠束。

經(jīng)測定，Krafft點低于0 ℃，表明其在室溫下具有較好的水溶性。

2.3 表面活性

采用鉑金板法測定不同溫度下3C12TriS水溶液的表面張力，結(jié)果見圖3，其表面活性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)見表1。

logc圖3 3C12TriS的γ-logc曲線

由圖3可知，溶液表面張力隨著3C12TriS濃度的增大而降低，當(dāng)表面活性劑濃度增大到一定值后，表面張力不再發(fā)生明顯變化，此時轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度即為CMC。

表1 3C12TriS的表面活性和熱力學(xué)參數(shù)

由表1可知，t=25 ℃，3C12TriS的CMC和γCMC值分別為0.099 7 mmol/L和27.51 mN/m，而傳統(tǒng)單鏈表面活性劑SLS的CMC和γCMC值分別為12.4 mmol/L、32.5 mN/m，3C12Tris的表面活性遠遠高于SLS。這是由于聯(lián)接基團克服了離子頭基之間靜電作用，使得表面活性劑分子在氣液界面能夠更加緊密地排列，從而使得體系自由能降低[16]。隨著溫度升高，CMC值逐漸降低。溫度對CMC值的影響主要分為兩方面，一方面是隨著溫度升高，親水頭基附近水合作用降低，這促進了表面活性劑分子形成膠束；另一方面是由于溫度的升高破壞了烷基鏈周圍的水分子結(jié)構(gòu)，這不利于表面活性劑分子形成膠束，CMC值降低[14]。

表面活性劑分子在氣液界面上的最大飽和吸附量(Гmax)以及最小吸附面積(Amin)可通過Gibbs吸附等溫式(2)、(3)計算[17]。

(2)

(3)

式中：R為理想氣體常數(shù)；dγ/dlogc為形成膠束前近似于直線部分的斜率；T為絕對溫度；n為吸附在氣液界面上的離子種類數(shù)，為4；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

由表1可知，隨著溫度升高，Гmax逐漸降低而Amin則逐漸升高。這可能是由于溫度升高導(dǎo)致表面活性劑分子熱運動加劇從而使單個表面活性劑在氣液界面占據(jù)的面積增大[18]。

(4)

(5)

2.4 穩(wěn)態(tài)熒光探針法

溫度為25 ℃時，芘分子第1個峰(374 nm)與第3個峰(385 nm)的熒光強度之比(I1/I3)隨c(3C12Tris)變化的曲線見圖4。

c(3C12Tris)/(mmol·L-1)圖4 I1/I3隨c(3C12Tris)變化曲線

由圖4可知，I1/I3隨著c(3C12Tris)增大而逐漸減小，這是由于3C12Tris分子在水溶液中開始聚集，使得疏水芘分子從親水環(huán)境遷移到聚集體內(nèi)部，從而導(dǎo)致I1/I3降低；當(dāng)c(3C12Tris)繼續(xù)增大時，I1/I3不在發(fā)生明顯的變化，轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。通過Boltzmann擬合[19]得到3C12Tris的CMC，即0.12 mmol/L，這與表面張力法測定的CMC基本一致。

2.5 乳化性能

在相同條件下通過分水時間法分別測定3C12Tris和SLS的乳化能力，分出10 mL水相時間越長，則其乳化能力越好，結(jié)果見表2。

表2 3C12Tris和SLS的乳化性能

由表2可知，3C12Tris比傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑SLS有更好的乳化能力。影響乳狀液穩(wěn)定性的因素有很多，其中，界面膜強度是主要影響因素之一，界面膜強度越大，乳化能力越高[20]。3C12Tris分子中有3條長疏水烷基鏈，其中每條烷基鏈的最小分子占有面積只有0.48 nm2，小于SLS的0.69 nm2。這說明3C12Tris分子能夠在界面膜上排列的更加緊密，因此增強了界面膜強度；另外，3C12Tris分子通過聯(lián)接基團減弱了離子頭基間的靜電作用，與SLS相比，在油水界面上吸附的更加緊密。

2.6 泡沫性能

通過振蕩法測定了3C12Tris和SLS的起泡性和穩(wěn)泡性，結(jié)果見表3。

表3 2種表面活性劑的泡沫高度和穩(wěn)定性

由表3可知，3C12Tris的起泡性和穩(wěn)泡性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑SLS，這可能與3C12Tris獨特的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。3C12Tris分子中聯(lián)接基團克服了3個離子頭基間靜電作用，使其在氣液界面上更加緊密的排列，從而更有效地降低了水的表面張力，提高了界面膜強度。

3 結(jié) 論