李 菁，田艷明，郭志偉，劉長(zhǎng)清，呂建輝，肖 冰，呂紅秋，董肇勇，張 鈺

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 倉儲(chǔ)中心西供應(yīng)站，吉林 吉林 132021；3.吉林化工學(xué)院,吉林 吉林 132022)

工業(yè)上，乙苯主要以苯與乙烯為原料，在催化劑作用下經(jīng)烷基化反應(yīng)制得。三十多年來，經(jīng)歷了傳統(tǒng)的AlCl3法到分子篩氣相法、再到分子篩液相法和催化蒸餾法的過程。液相烷基化工藝能耗控制及產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于氣相法工藝[1-2]。液相法乙苯催化劑的發(fā)展最初使用Y分子篩，后來為β、MCM-22、MCM-49分子篩等[3]。

Lummus/Unocal/UOP公司于1990年首次建成了以Y分子篩催化劑的苯和乙烯液相合成乙苯的反應(yīng)裝置。此后，又聯(lián)合開發(fā)了EBOne液相法生產(chǎn)乙苯工藝，該工藝以β分子篩為催化劑，在日本千葉正式投產(chǎn)[4]。Mobil/Raytheon開發(fā)了EBMax的苯和乙烯液相生產(chǎn)乙苯工藝技術(shù)，該技術(shù)采用MCM-22分子篩為催化劑，單乙苯的選擇性明顯提高，可進(jìn)一步降低后續(xù)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的負(fù)荷[5]。

Y分子篩具有十二元環(huán)孔道，孔道大小為0.74 nm×0.74 nm，含有內(nèi)徑為1.3 nm的超籠。開放的孔結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)空間，催化活性高，產(chǎn)物擴(kuò)散速度快，但因空間約束較小、選擇性偏低[6]。β分子篩具有三維、垂直相交的十二元環(huán)孔道體系，最大孔徑為0.76 nm，不含有超籠，具有良好的水熱穩(wěn)定性時(shí)對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物有良好的選擇性[7]。MCM-22和MCM-49分子篩為熟知的MWW結(jié)構(gòu)，MCM-22分子篩由2套獨(dú)立的孔道體系組成，一套是由十元環(huán)二維正弦孔道(0.49 nm×0.59 nm)，另一套則是十二元環(huán)圓柱形超籠(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)，沿著每個(gè)正弦孔道有一個(gè)小籠(0.64 nm×0.69 nm)。此外，口袋狀的半超籠位于晶體表面，深度為0.7 nm，具有優(yōu)良的擇形性和抗積碳性能[8]。MCM-49分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與MCM-22分子篩十分相似，且焙燒前后骨架結(jié)構(gòu)基本不變，與MCM-22(焙燒后)相同，只是在微觀結(jié)構(gòu)和骨架鋁分布上略有不同[9]。

Chen、徐佩若、Innes等[3，10-11]分別采用MCM-22、MCM-49、MCM-56、β分子篩及HY沸石為催化劑進(jìn)行了苯與乙烯的液相烷基化反應(yīng)，結(jié)果均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，但是在相同空速、較低n(苯)∶n(乙烯)條件下進(jìn)行4種催化劑的液相烷基化合成反應(yīng)催化性能對(duì)比的研究很少。而n(苯)∶n(乙烯)越低，乙苯的選擇性下降，催化劑越容易失活[12]，可以進(jìn)行催化劑快速評(píng)價(jià)對(duì)比。作者采用10 L高壓反應(yīng)釜?jiǎng)討B(tài)法水熱合成了MCM-22、MCM-49及β分子篩，與進(jìn)口Y分子篩進(jìn)行對(duì)比。對(duì)4種分子篩進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)和酸性表征，在低n(苯)∶n(乙烯)反應(yīng)條件下比較了這4種分子篩在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應(yīng)中的催化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠；乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，吉林北方云雀氣體廠；Y分子篩：EBZ-100，霍尼韋爾UOP公司。

偏鋁酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，南京合一化工有限責(zé)任公司；四乙基溴化銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，九鼎化學(xué)公司；氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，氫氧化鈉：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

X射線衍射儀：Shimadzu XRD-7000，X射線熒光光譜分析儀：XRF-1500，日本島津公司；化學(xué)吸附儀：TP-5080，天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司；全自動(dòng)物理吸附儀：Micromeritics ASAP-2020，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；氣相色譜儀：Agilent8890，安捷倫科技有限公司。

1.2 分子篩的制備

采用10 L水熱合成高壓反應(yīng)釜?jiǎng)討B(tài)法合成MCM-22、MCM-49以及β分子篩。具體步驟如下。

采用偏鋁酸鈉為鋁源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%硅溶膠為硅源，氫氧化鈉為堿源，在室溫條件下按照一定比例合成凝膠，攪拌陳化4 h，移至10 L釜中，在150 ℃條件下動(dòng)態(tài)攪拌3 d，得到晶化產(chǎn)物后過濾洗滌干燥，得到MCM-22原粉，記為MCM-22P，于550 ℃焙燒10 h后脫除模板劑,記為MCM-22C。

采用偏鋁酸鈉為鋁源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%硅溶膠為硅源，在室溫條件下按照一定比例合成凝膠，攪拌陳化4 h，移至10 L釜中，在160 ℃條件下動(dòng)態(tài)攪拌3 d。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到MCM-49原粉，隨后于550 ℃焙燒5 h后脫除模板劑。

首先將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉按一定比例混合，溶解在蒸餾水中，將模板劑四乙基溴化銨與氨水按一定比例進(jìn)行溶解。劇烈攪拌下，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%硅溶膠，并加入晶種，陳化攪拌2 h后裝入10 L動(dòng)態(tài)高壓反應(yīng)釜，在溫度150 ℃條件下晶化120 h。晶化結(jié)束后，冷卻降溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，并于120 ℃烘干10 h，得到β分子篩原粉，隨后于550 ℃焙燒5 h后脫除模板劑。

將脫除模板劑后的MCM-22、MCM-49及β分子篩分別經(jīng)1 mol/L硝酸銨溶液離子交換2次，加入黏結(jié)劑進(jìn)行擠條成型后處理，制備成三葉草型氫型分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析，CuKα靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為3°/min；采用化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑表面進(jìn)行NH3-TPD表面酸性測(cè)定，樣品測(cè)試前在400 ℃下進(jìn)行脫附預(yù)處理，程序升溫脫附溫度為50～700 ℃；采用全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，樣品測(cè)試前在350 ℃下真空脫附預(yù)處理。采用X射線熒光光譜分析儀進(jìn)行分析計(jì)算硅鋁比[n(SiO2)∶n(Al2O3)]。

1.4 催化劑小試評(píng)價(jià)

1.4.1 合成乙苯小試評(píng)價(jià)裝置

其次，由于事權(quán)與立法權(quán)的限制，部委規(guī)章和地方性立法不能對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)評(píng)議的法律性質(zhì)、法律效力、法律責(zé)任等一系列關(guān)鍵性問題作出規(guī)定。這就導(dǎo)致一方面，知識(shí)產(chǎn)權(quán)評(píng)議游離于現(xiàn)有的行政管理體制與行政程序之外，處于非常態(tài)化和非協(xié)同化的狀態(tài)；另一方面，由于缺乏法律效力與法律責(zé)任的“武裝”，已經(jīng)實(shí)施的知識(shí)產(chǎn)權(quán)評(píng)議也缺乏必要的約束力，處于“沒有牙齒”的窘境。為此，必須及早通過法律的形式，對(duì)于知識(shí)產(chǎn)權(quán)評(píng)議的法律性質(zhì)、法律效力、法律責(zé)任等作出明確規(guī)定。

苯和乙烯液相烷基化催化劑活性評(píng)價(jià)采用固定床裝置，反應(yīng)管尺寸為20 mm×2.5 mm×900 mm，催化劑裝填量為3 g。催化性能評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力3.4 MPa，n(苯)∶n(乙烯)=2.6。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。催化劑評(píng)價(jià)裝置流程見圖1。

圖1 苯和乙烯液相烷基化催化劑評(píng)價(jià)裝置圖

1.4.2 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算方法

采用乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性對(duì)催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。以乙烯轉(zhuǎn)化率(xE)來表示催化劑活性，即反應(yīng)消耗的乙烯質(zhì)量與進(jìn)料乙烯質(zhì)量的比值。乙苯選擇性(sEB)為反應(yīng)所得乙苯物質(zhì)的量(mol)與消耗苯物質(zhì)的量(mol)的比值，見公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的XRD表征

焙燒前MCM-22分子篩(記為MCM-22P)、焙燒后MCM-22分子篩(記為MCM-22C)、焙燒前MCM-49、焙燒前β分子篩以及進(jìn)口Y分子篩(EBZ-100)的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的XRD譜圖

由圖2可知，MCM-22P、MCM-22C、MCM-49、β以及Y分子篩X衍射特征峰的位置及相對(duì)強(qiáng)度與文獻(xiàn)[6,12-14]完全吻合，沒有雜峰出現(xiàn)，說明所合成的物質(zhì)分別是結(jié)晶度高純凈的MCM-22、MCM-49、β分子篩。MCM-22P分子篩原粉焙燒前XRD衍射峰峰彌散寬化，這是由于MCM-22P層間氧橋尚未形成，結(jié)合較弱，層間空隙大。經(jīng)過550 ℃焙燒5 h后，層間氧橋完全形成，衍射峰寬峰尖銳化。MCM-22C和MCM-49分子篩的XRD譜圖基本一致，只是骨架微觀結(jié)構(gòu)不同分子篩[13-14]。

2.2 分子篩的NH3-TPD分析

MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。

t/℃圖3 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的NH3-TPD譜圖

由圖3可知，這4種分子篩的NH3-TPD曲線都是典型的馬鞍形的雙峰曲線，約135～145 ℃的NH3脫附峰是弱酸中心上的NH3脫附形成的，約412～440 ℃的脫附峰是吸附于強(qiáng)酸中心的NH3脫附形成的[15]。4種分子篩的弱酸脫附峰中心溫度相近，而β和Y分子篩的強(qiáng)酸脫附峰溫度略高，說明二者的酸強(qiáng)度略高。采用高斯擬合方法對(duì)脫附峰面積進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)其酸分布存在差異。MCM-22分子篩的弱酸酸量低于其他3種分子篩，但強(qiáng)酸酸量較高，說明其具有最高的強(qiáng)酸中心占比。與其他分子篩相比，MCM-49分子篩的強(qiáng)酸酸量最低。

2.3 分子篩的XRF和BET表征

MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的硅鋁比、比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。

表1 MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的硅鋁比、比表面積及孔結(jié)構(gòu)

由表1可知，MCM-22、MCM-49、β分子篩的實(shí)際硅鋁比非常接近[n(SiO2)∶n(Al2O3)≈29]，這樣有利于排除由于分子篩的骨架組成不同對(duì)其催化性能帶來的影響。Y分子篩(進(jìn)口EBZ-100催化劑)的n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.0?，F(xiàn)行工業(yè)條件下直接合成得到的Y分子篩的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)<6，雖然使用模板劑可在一定程度上提高合成產(chǎn)品的骨架硅鋁比，但增幅有限[16]。

MCM-22分子篩的層與層之間的氧橋通過Si—O—Si連接，MCM-49分子篩的層與層之間的氧橋鍵通過Al—O—Si連接，而Al—O—Si鍵長(zhǎng)比Si—O—Si長(zhǎng)，因此MCM-49分子篩層間距比MCM-22分子篩大，MCM-49分子篩的孔徑比MCM-22分子篩大。MCM-22分子篩的比表面積和微孔孔容最大，分別為512 m2/g和0.24 mL/g，對(duì)烷基化反應(yīng)有利。Y分子篩比表面積和微孔比表面積高于β分子篩，β分子篩總孔容高于Y分子篩。

2.4 分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

在t=210 ℃、n(苯)∶n(乙烯)=2.6、p=3.4 MPa、乙烯質(zhì)量空速為1 h-1條件下，采用4種分子篩為催化劑，在連續(xù)固定床小試評(píng)價(jià)裝置上分別進(jìn)行了60 h的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應(yīng)評(píng)價(jià)，對(duì)比考察了MCM-22、MCM-49、β及Y分子篩的催化性能。結(jié)果見圖4。

由圖4a可知，MCM-22分子篩和β分子篩的催化活性相近，乙烯轉(zhuǎn)化率均大于99%。MCM-49分子篩的乙烯轉(zhuǎn)化率與Y分子篩相近，約為73%。乙烯轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镸CM-22分子篩≈β分子篩>MCM-49分子篩≈Y分子篩。由圖4b可知，4種分子篩乙苯選擇性順序?yàn)镸CM-22分子篩>β分子篩>MCM-49分子篩>Y分子篩。其中，MCM-22分子篩表現(xiàn)出最高的催化選擇性，其乙苯選擇性達(dá)84%。而Y分子篩的乙苯選擇性則較低，僅約為52%。

對(duì)于MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩來說，密布于層片狀形貌分子篩外表面的十二元環(huán)袋狀孔穴是主要的反應(yīng)位，苯的烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在外表面的十二元環(huán)的B酸中心上[17]，而MCM-22、MCM-49分子篩強(qiáng)酸中心主要為B酸[2]。結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果，與同具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩相比，MCM-22分子篩具有更高的強(qiáng)酸中心酸量及最高的強(qiáng)酸/弱酸中心比例，與其明顯優(yōu)于MCM-49分子篩的催化活性相一致。在相同n(苯)∶n(乙烯)條件下，MCM-22分子篩和β分子篩的乙烯轉(zhuǎn)化率相近，均大于99%，而MCM-22分子篩的乙苯選擇性高于β分子篩。

t/ha 乙烯轉(zhuǎn)化率對(duì)比

t/hb 乙苯選擇性對(duì)比圖4 4種分子篩在苯液相烷基化反應(yīng)小試評(píng)價(jià)中的催化性能對(duì)比

這可以歸因于MCM-22分子篩特殊的骨架結(jié)構(gòu)，其具有較大的比表面積、孔體積和較多的B酸中心，同時(shí)外表面的十二元環(huán)和杯狀半超籠更利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，乙苯分子能夠快速擴(kuò)散離開分子篩孔道,避免了進(jìn)一步烷基化生成二乙苯[12]，因此選擇性較高。而β、Y分子篩雖然也具有十二元環(huán)孔道，但均為微米級(jí)顆粒狀形貌，其十二元環(huán)孔道呈縱深狀。反應(yīng)生成的乙苯不能及時(shí)擴(kuò)散出孔道，易于發(fā)生深度烷基化，從而生成二乙苯副產(chǎn)物，甚至在強(qiáng)酸位作用下發(fā)生結(jié)焦積碳，從而堵塞孔道使催化活性降低。另外，NH3-TPD表明，Y和β分子篩的高溫脫附峰溫度略高，具有相對(duì)更強(qiáng)的酸強(qiáng)度，Y分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中存在1.3 nm的超籠，β分子篩的三維十二元環(huán)孔道交叉處的空間達(dá)到139 nm，易于發(fā)生乙烯聚合和多烷基化反應(yīng)，生成難以從沸石中擴(kuò)散出去的大分子重質(zhì)副產(chǎn)物，因此選擇性較差、失活較快[18-19]。

綜上所述，在較低的n(苯)∶n(乙烯)條件下，MCM-22分子篩表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能、最高的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，其催化活性與β分子篩相近，但選擇性明顯優(yōu)于MCM-49、β及Y分子篩。

3 結(jié) 論

(1)NH3-TPD表征表明，10 L釜?jiǎng)討B(tài)水熱合成制備的MCM-22分子篩具有較高的強(qiáng)酸中心酸量及最高的強(qiáng)酸/弱酸比例，而MCM-49分子篩強(qiáng)酸酸量最低；

(2)MCM-22分子篩的比表面積和微孔孔容最大，分別約為512 m2/g和0.24 mL/g。Y分子篩比表面積和微孔比表面積高于β分子篩，β分子篩總孔容高于Y分子篩；

(3)在t=210 ℃、p=3.4 MPa、n(苯)∶n(乙烯)=2.6條件下進(jìn)行的60 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，乙烯轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镸CM-22分子篩≈β分子篩>MCM-49分子篩≈Y分子篩；乙苯選擇性順序?yàn)镸CM-22分子篩>β分子篩>MCM-49分子篩>Y分子篩。其中MCM-22分子篩具有最高的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，乙烯轉(zhuǎn)化率高于99%，乙苯選擇性達(dá)到84%，優(yōu)于MCM-49、β及Y分子篩。