陳怡紅， 丁 園

（南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院，南昌 330063）

引言

隨著我國工業(yè)化程度的日益提高，土壤環(huán)境中重金屬污染情況日益嚴重，其中采冶活動是造成土壤重金屬污染的主要來源[1]。土壤中Cu含量過高會導致肥力下降；Cd是土壤中最有毒性的無機污染物之一[2]。Cu、Cd在酸性土壤中的活性強[3]，我國長江中下游地區(qū)土壤整體偏酸，以江西省為例，受調(diào)查的土壤平均pH值低于6.0，其中土壤平均pH值低于5.5的占92.3%，18.7%縣市區(qū)的土壤平均pH值低于5.0[4]。并且江西省是我國銅礦的主產(chǎn)區(qū)，銅礦常伴生鎘，銅礦冶煉廠的長期作業(yè)使礦區(qū)周邊土壤深受Cu、Cd污染，嚴重的地區(qū)寸草不生，當?shù)厣a(chǎn)的糙米和蔬菜中鎘含量超標，致使周邊村民多人血鎘超標[5]。因此，如何降低不同酸度條件下土壤Cu、Cd的生物有效態(tài)，對恢復南方地區(qū)受污染農(nóng)用地的生態(tài)服務功能，實現(xiàn)污染土壤的安全利用有重要意義。

近年來，生物炭被廣泛用于土壤重金屬污染修復，生物炭進入土壤后，不僅能增加土壤pH，并能顯著提高Cu的殘渣態(tài)含量[6]，達到對重金屬鈍化的目的。但生物炭的作用效果也會受其所處環(huán)境的pH值影響，Kolodynska等[7]在做生物炭的動力學和吸附研究時發(fā)現(xiàn)，生物炭在5.0～6.0的pH范圍內(nèi)能達到對Cu、Zn、Cd、Pb的最大吸附，也有學者通過研究生物炭對酸度在4.0～4.5的土壤的改良以及對重金屬有效性的影響，認為土壤pH是生物炭調(diào)控重金屬Cu、Cd有效性的主要影響因素[8]。

綜上所述，生物炭在污染土壤修復的作用效果已得到驗證，但生物炭在pH為5～6之間的污染土壤中對Cu、Cd鈍化效果以及可能的鈍化機制，尚未深入的研究。為了給土壤pH在5～6之間的南方重金屬污染土壤修復選擇合適的鈍化劑提供參考，保證研究的供試土壤除pH外的其它理化性質(zhì)相近，本文旨在通過使用低添加量的石灰石誘導酸性污染土壤的pH由5.0向5.5和6.0變化，采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)實驗，探討生物炭在pH5.0，pH5.5和pH6.0這3個酸度條件下對復合污染土壤中Cu、Cd的鈍化效果，從重金屬的形態(tài)遷移分析其作用機理。

1 實驗部分

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

實驗采用pH為5.0，5.5和6.0三種酸度的土壤，pH5.0的土壤采自江西某銅冶煉廠周邊水稻田，pH5.5和pH6.0的土壤均由pH5.0添加低劑量石灰石誘導而得。其中Cu含量為239.980 ± 4.193 mg/kg，Cd含量為1.930 ± 0.007 mg/kg，有機質(zhì)含量為2.09%。

1.1.2 供試鈍化劑

實驗選用的生物炭為采用高溫缺氧的方法制備，選擇的熱解溫度為500 ℃，參考文獻[9]。

1.2 實驗設計

1.2.1 一次平衡解吸實驗

準確稱取過100目篩5.000 g供試土壤，于50 mL的具塞錐形瓶中。在錐形瓶中分別加入0.1 mol/L的NaNO3溶液25 mL和2%（與土壤質(zhì)量比）的生物炭，搖勻，每個處理做三個重復，恒溫（25 ℃）振蕩4 h，靜置24 h后離心、過濾，取上清液測定Cu、Cd濃度，按下列公式計算生物炭的固持率。

其中，C0為空白對照處理時溶液中重金屬含量，Ci為添加2%生物炭后溶液中重金屬含量。

1.2.2 室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗設計

實驗設兩組：1）對照組，pH5.0，pH5.5和pH6.0 3個酸度的土壤；2）生物炭處理組，按2%添加量分別添加到3個酸度的土壤中。按實驗規(guī)范每個處理均3個重復。

取過20目篩土樣100 g，與生物炭按比例混合均勻，裝入洗凈塑料杯中。用稱重法添加去離子水至土壤含水量65%左右，用30 mL去離子水淋洗土壤，隔3天進行一次，穩(wěn)定化培養(yǎng)30 d后取樣，自然風干，磨細過篩備用。

1.3 測定方法

1.3.1 重金屬的測定

重金屬形態(tài)分級提取：本實驗土壤重金屬形態(tài)分級在經(jīng)典Tessier五步浸提的基礎上進行了改進，分為可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、易還原鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[10]。

重金屬含量的測定：土壤消解采用微波消解儀（屹堯科技WX-6000型）消解待測土樣，采用德國耶拿（ContraAA700型）原子吸收光譜儀測定Cu含量，采用石墨爐測定Cd含量。

1.3.2 土壤基本理化性質(zhì)的測定[11]

土壤樣品pH值采用上海雷茲pH計（5-3C型）測定（水/土 = 2.5/1）；土壤樣品有機質(zhì)采用的是重鉻酸鉀外加熱法測定。

1.3.3 生物炭的表征

采用TristarⅡ3020型比表面孔分布測定儀、日本日立公司SU1510型場發(fā)射掃描電鏡分析其比表面積、表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 生物炭特性

供試生物炭的基本性質(zhì)如表1所示，生物炭的pH為10.93，灰分含量高?；曳趾吭礁叩纳锾浚琾H值越高，因其含有一定的灰分元素，如Na、K、Mg、Ca等礦質(zhì)元素以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶解在水中呈堿性[12]。此外，供試生物炭具有巨大的比表面積和多孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合掃描電鏡對生物炭的觀察，如圖1所示，生物炭表面凹凸不平，孔道分布密集，主要以微孔和中孔結(jié)構(gòu)組成。多孔結(jié)構(gòu)使生物炭具有很強的吸附勢，能夠吸附固定更多的游離態(tài)的重金屬離子。

表1 生物炭的基本性質(zhì)

圖1 供試生物炭的掃描電鏡(SEM)圖片

圖2 生物炭在不同酸度條件下對土壤Cu、Cd的固持

2.2 生物炭對不同pH土壤中Cu、Cd的固持

為了研究生物炭在不同pH土壤中Cu、Cd的固持效果，分別添加2%生物炭到3個不同pH的土壤中，結(jié)果如圖2所示，為生物炭在不同pH供試重金屬污染土壤中對水溶態(tài)的Cu、Cd的固持效果。由于Cu、Cd的離子差異，使生物質(zhì)炭對其在土壤中的固持也呈現(xiàn)不同的效果。生物炭對Cu的固持隨著pH的升高逐漸下降，在pH6.0的土壤中，對水溶態(tài)Cu的固持率僅為0.89%，較pH5.5的65.95%的固持率下降了65.06%。生物炭對Cd的固持，先增加后降低，在pH5.5時達到最大，為70.62%。由于解吸實驗使用的電解質(zhì)是0.1 mol/L的硝酸鈉溶液，僅能夠?qū)⑼寥乐杏坞x態(tài)的Cu2+、Cd2+釋放出來，在較高的pH中，Cu可能以較穩(wěn)定的形式存在，因此，生物炭對游離態(tài)Cu的吸附減小，固持效果不明顯。

2.3 生物炭對不同pH土壤的pH的影響

經(jīng)過一個月的培養(yǎng)，CK組的pH均較培養(yǎng)前的稍有降低，這可能是培養(yǎng)過程中，去離子水對土壤的淋洗結(jié)果，模擬了土壤的一個淋溶過程，水由表面下滲到下部這個過程，通過溶解、水化等作用使土壤中的一些成分被帶走，導致土壤酸化，培養(yǎng)后的pH下降（見圖3）。培養(yǎng)后的生物炭處理組的土壤pH均有提高，分別較初始pH增加了0.57、0.48和0.71個單位，但對于土壤pH越大，提高幅度越大，Van Zwieten等[13]研究認為生物炭通過降低土壤中酸性離子Al3+、H+來增加土壤pH值，當土壤pH越大，酸度越低時，H+越少，生物炭除了中和部分的H+，還能通過自身的堿度和較高的灰分含量提高土壤pH值。

圖3 土壤pH的變化

2.4 生物炭對不同pH土壤中Cu、Cd形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響

生物炭施入土壤后，會通過自身的吸附作用直接或改變土壤酸堿度等理化性質(zhì)間接影響土壤中的重金屬賦存形態(tài)，從而影響土壤中重金屬元素的遷移。不同形態(tài)的重金屬，遷移能力也各不相同，一般來說可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)遷移能力最強，易被植物吸收，固將這兩種遷移性強的形態(tài)統(tǒng)稱為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)作為討論對象，遷移能力其次表現(xiàn)為易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) ＞ 有機結(jié)合態(tài) ＞ 晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)，殘渣態(tài)一般不遷移[14]。對土壤中重金屬形態(tài)分級的結(jié)果如圖4所示，土壤Cu、Cd形態(tài)在不同酸度下均有不同程度的變化，隨著土壤pH升高，不添加生物炭的條件下，土壤中Cu、Cd形態(tài)的變化趨勢主要表現(xiàn)為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量的減少和易還原鐵錳結(jié)合態(tài)含量的增加，這與韓香梅等研究可交換態(tài)重金屬含量與pH呈顯著負相關，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量與pH呈正相關的結(jié)果一致[15]。

圖4 Cu、Cd在土壤中的形態(tài)分布

生物炭添加到土壤后，與對照相比，Cu、Cd形態(tài)的再分布影響顯著。如圖4a所示生物炭處理pH5.0和pH5.5的土壤，可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu含量均有下降趨勢，分別下降了36.01%、17.50%和18.53%、23.74%，殘渣態(tài)Cu含量分別增加了91.29%和151.14%，同樣地，生物炭處理pH6.0土壤，殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)Cu含量也分別增加了95.18%和3.24%，前人研究表明生物炭施入土壤后可通過提高土壤pH，降低Cu在土壤中的遷移[16]，Cu離子也可能與生物炭表面的官能團形成特定的絡合物，殘渣態(tài)因此能穩(wěn)定增加。如圖4b所示，生物炭在pH5.5和pH6.0的土壤中對Cd形態(tài)影響較大，使可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量分別下降了13.48%和13.23%，晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)Cd含量分別增加了21.71%和24.56%，有機結(jié)合態(tài)Cd在pH6.0時增加了106%，猜測這是因為有機質(zhì)在較高pH條件下對Cd的親和力較強。殘渣態(tài)的Cd含量變化雖然不顯著，但晶質(zhì)鐵氧化物能夠長久有效吸附固定重金屬[17]，該形態(tài)的增加也說明了生物炭在pH5.5和pH6.0的條件下能夠增強對Cd的固定，相關研究表明，生物炭施入土壤后引起土壤pH值升高能夠促進土壤重金屬Cd的固定[18]，解吸實驗的結(jié)果和土壤pH的改良結(jié)果也能說明這一點。

綜上，隨著pH的升高，土壤中易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu、Cd含量增加，生物炭在各個pH條件下，不僅促進了易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，也使易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd向晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤中Cu、Cd再溶出的風險。

為了進一步探究pH在影響生物炭作用效果的差異，分析了生物炭在不同pH土壤中對各重金屬形態(tài)遷移的影響作用。在pH較高的土壤中施加生物炭，易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu、Cd含量有增加的趨勢，有機結(jié)合態(tài)Cu與有機結(jié)合態(tài)Cd趨勢相背，這可能因為實驗用的供試生物炭對Cd的親和力強于Cu。具體的，如圖5a所示，為生物炭在不同pH條件下對Cu形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響，實驗結(jié)果顯示，隨著pH的升高，生物炭能夠使可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量下降，殘渣態(tài)增加，易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量先增加后下降；如圖5b所示，生物炭在不同pH條件下對殘渣態(tài)、易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)鎘含量的影響差異不大，主要是，隨著pH的升高，土壤中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量下降，晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)鎘含量先增加后減少。整體上，在pH5.5的條件下，生物炭處理的復合污染土壤中Cu、Cd均以穩(wěn)定形態(tài)，晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)存在。

圖5 生物炭在不同pH條件下對Cu、Cd形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響

3 結(jié)論

1）2%添加量的生物炭可以有效提高水稻土pH，并顯著降低酸性土壤重金屬Cu、Cd的生物有效性（P＜ 0.05），且降低Cu活性的效果較Cd好。

2）pH是影響重金屬形態(tài)分布的一個重要因素，生物炭的添加促進了易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)向更穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。一般來說，生物炭使易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)溶出時，會使其向可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但由于土壤的pH是由石灰石調(diào)節(jié)的，在生物炭與石灰石的共同作用下，溶出的重金屬向更穩(wěn)定的晶質(zhì)氧化鐵結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

3）生物炭較適合在pH值為5～5.5之間的污染土壤中施加。原因是易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu、Cd具有潛在的生態(tài)風險，容易受環(huán)境影響，通過自身的溶解將重金屬重新釋放到土壤環(huán)境中，隨著pH的升高，生物炭的加入，易還原鐵錳結(jié)合態(tài)Cu、Cd含量均有升高的趨勢，在高pH條件下使用生物炭雖然能增加殘渣態(tài)含量，但易還原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量的增加也會增加土壤重金屬二次溶出的風險。