復合固體推進劑用新型二茂鐵類燃速催化劑研究進展

2021-05-31 08:00馮海濤劉曉菊張弛王艷麗馬曉燕

化工進展 2021年5期

馮海濤，劉曉菊，張弛，王艷麗，馬曉燕

（西北工業(yè)大學化學與化工學院，陜西西安710129）

固體推進劑亦被稱為“固體火箭燃料”，是固體火箭發(fā)動機的能源和工質，對火箭和導彈的性能起著決定性作用。燃速催化劑是固體推進劑的核心功能組分，較少的添加量（2.0%～5.0%）便可起到提高火炸藥氧化速率、調控熱值及壓力指數(shù)的作用[1]。在以高氯酸銨（AP）為氧化劑、端羥基聚丁二烯（HTPB）為黏結劑、金屬鋁粉（Al）為燃料的復合固體推進劑中，二茂鐵及其衍生物由于優(yōu)異的催化活性、相容性和制藥工藝性等而被廣泛用作其燃速催化劑?，F(xiàn)役的二茂鐵類燃速催化劑主要是烷基取代的二茂鐵（單核二茂鐵）和雙核二茂鐵取代的烷烴（雙核二茂鐵）[1-3]。

單核二茂鐵如叔丁基二茂鐵（TBF）、辛基二茂鐵（nOF）等雖然具有較好的催化作用，但其沸點低，易揮發(fā)，影響固體推進劑的力學性能；更重要的是在長儲過程中易遷移，遷移到藥柱表面的小分子可使藥柱與襯層之間脫黏，導致彈道性能不穩(wěn)定，甚至在點火時發(fā)生爆燃引發(fā)安全事故[3-4]。雙核二茂鐵如2,2-二(乙基二茂鐵)丙烷（卡托辛），其催化效率和抗遷移性均優(yōu)于現(xiàn)役的單核二茂鐵，但卡托辛工業(yè)品因成分復雜，其中也含有易遷移的小分子二茂鐵。此外，易揮發(fā)的二茂鐵衍生物蒸氣與超細AP粉塵的混合物對靜電感度較高，在推進劑加工過程中會有潛在的危險性[5-6]。

針對二茂鐵類燃速催化劑存在的易揮發(fā)和易遷移等問題，研究者已經(jīng)設計和合成了眾多高催化效率、低遷移性的小分子二茂鐵化合物和二茂鐵聚合物燃速催化劑。本文將其分為含極性和活性基團的小分子二茂鐵化合物、含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物、新型雙核二茂鐵化合物以及二茂鐵聚合物催化體系4種類型，總結了各類型催化劑的合成方法、燃速催化活性和抗遷移揮發(fā)性的研究進展，同時也指出了今后的研究方向，以期為該領域的進一步研究做參考。

1 含極性和活性基團的小分子二茂鐵化合物

圖1 新型二茂鐵基1,2,3-三唑基化合物（Fc-TAZs）的分子結構[7]

將極性元素（氧和氮等）或極性基團（羰基和氨基等）引入二茂鐵衍生物中，使其與推進劑中的其他組分（固化劑、黏合劑等）形成偶極-偶極相互作用或強的氫鍵作用，從而防止遷移。程文倩等[7]采用Cu(I)催化疊氮化物-炔烴環(huán)加成法（CuAAC）的點擊反應（Click），合成了21種單核、雙核和多核二茂鐵基1,2,3-三唑基衍生物Fc-TAZs（見圖1），其分子中的三唑環(huán)、酯基和硝基含有極性元素O和N，增加了分子極性，從而增強與推進劑其他組分間的相互作用?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)二茂鐵和卡托辛在50℃、老化4周后遷移顯著，而Fc-TAZs化合物未表現(xiàn)出明顯遷移。熱重（TG）分析表明，卡托辛在24h后的失重率約為4.39%，揮發(fā)性較高，同等條件下Fc-TAZs的失重率約為1.5%，幾乎不揮發(fā)。AP基推進劑的燃燒性能直接受AP的熱分解影響，AP的熱分解溫度越低，推進劑燃速越高，添加燃速催化劑可降低AP的熱分解溫度，故一般將AP與燃速催化劑物理混合后通過TG和差示掃描量熱法（DSC）研究其熱分解過程，以評價燃速催化劑的催化活性[8-9]。當添加5%（質量分數(shù)）的Fc-TAZs時，AP的低溫分解階段（LTD）和高溫分解階段（HTD）的峰溫均有所降低，且加快了AP的熱分解速率和放熱量，具有比卡托辛更好的催化活性。

圖2 含極性元素的二茂鐵基化合物分子結構及遷移

王立課題組[10-12]近年來設計合成了一系列含極性元素的新型抗遷移的小分子二茂鐵類燃速催化劑。如以二茂鐵甲酰氯為原料，分別與對苯二酚衍生物、多元胺和多元醇、糖類（葡萄糖、麥芽糖和淀粉）通過縮合反應合成了多種單、雙核和多核二茂鐵衍生物，見圖2。遷移研究發(fā)現(xiàn)，由于分子中存在大量氧氮元素，可與AP基推進劑中的黏合劑等組分形成偶極-偶極相互作用和氫鍵，相較于二茂鐵和卡托辛均表現(xiàn)出極低的遷移趨勢，尤其是二茂鐵糖類化合物，O原子的含量多且化合物分子量大，抗遷移性能更好。此外，研究發(fā)現(xiàn)含氧二茂鐵基化合物抗遷移性要優(yōu)于含氮二茂鐵基化合物，因為分子中一個N—H基團僅形成一個氫鍵，而一個氧原子可形成兩個氫鍵。TG分析表明這些化合物在220～230℃內不分解，具有很高的熱穩(wěn)定性。DSC證實其能顯著降低AP的熱分解溫度，催化活性較高。

含有羥基、氨基或環(huán)氧基等活性基團官能化的二茂鐵衍生物，也可通過與推進劑中其他組分反應而將小分子連接到網(wǎng)狀結構以防止遷移。特別是環(huán)氧基團，在推進劑固化過程中，能同時與黏合劑和固化劑發(fā)生反應，將催化劑結構單體帶入固化成型的交聯(lián)網(wǎng)絡中，因而抗遷移性更優(yōu)。周衛(wèi)東等[13]通過環(huán)氧氯丙烷與3-(二茂鐵羰基)丙酸（FCPA）的羧基發(fā)生開環(huán)反應，再環(huán)化得到3-(二茂鐵羰基)丙酸二縮水甘油酯[FCPADE，圖3(a)]?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)，長時間老化下卡托辛遷移嚴重，而FCPADE遷移很少，這歸因于引入的環(huán)氧基與黏合劑HTPB中的羥基反應形成新的羥基，再與固化劑異氰酸酯（IPDI）反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構阻止了遷移，遷移機理見圖3(b)。2%FCPADE與AP混合，能有效降低AP的熱分解溫度，但進一步增加添加量，降低幅度卻并不明顯。

在小分子二茂鐵化合物中，無論是引入極性元素（基團）還是活性基團，本質都是通過增強二茂鐵基燃速催化劑與推進劑其他組分的分子間作用力和鍵合作用，將二茂鐵單元錨定在固體推進劑體系中來防止遷移與揮發(fā)，然而這種分子間的作用力卻不足以防止長時間儲存老化下二茂鐵部分的遷移。

圖3 FCPADE的合成路線和抗遷移機理圖[13]

2 含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物

不同陰陽離子結合的含能離子化合物具有獨特的性質，如不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、毒害性小等，更重要的是，其分子間極強的庫侖靜電力能夠減少遷移[14]。因而將含能離子化合物引入二茂鐵類燃速催化劑中，利用二者的優(yōu)勢制備含能二茂鐵離子化合物，以提高二茂鐵類燃速催化劑的催化效率和防止遷移揮發(fā)。

圖4 新型二茂鐵離子化合物分子結構

張國防課題組[15-20]通過把高氮離子化合物的概念和合成策略引入到二茂鐵類燃速催化劑的研究中，以不同烷基鏈的單、雙核二茂鐵季銨鹽和咪唑等為陽離子源，以鐵氰化物、多氰基、苦味酸鹽等富氮含能離子化合物為陰離子源，合成了一系列離子型二茂鐵類燃速催化劑（圖4）[6,21-23]。研究了它們的氧化還原性、抗遷移揮發(fā)性和對AP、黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）熱分解的影響。循環(huán)伏安法（CV）表明，新型二茂鐵離子化合物存在準可逆或不可逆的Fc2+/Fc3+氧化還原體系，且部分化合物氧化電位比中性二茂鐵高200～300mV，證明其不易被氧化。二茂鐵類燃速催化劑的熱穩(wěn)定性越高，在分解溫度下生成的納米氧化鐵顆粒越小，比表面積越大，催化效率越高[15]。TG分析發(fā)現(xiàn)這些離子二茂鐵化合物在150℃不分解，失重率低于卡托辛，具有很高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗揮發(fā)性。其中部分化合物的遷移趨勢遠低于卡托辛。DSC分析表明5.0%的催化劑與AP混合時，AP分解峰溫大幅提前和更加集中，且表觀分解熱高于同含量的卡托辛。從這些含能二茂鐵離子化合物的分子結構可以看出，其存在大量的N—N、N==N和C—N鍵以及很強的環(huán)張力，具有較高的正生成焓，能夠提高固體推進劑的能量水平，應用前景廣闊。

二茂鐵基過渡金屬配合物類燃速催化劑主要有以二茂鐵衍生物為配體和以二茂鐵離子化合物為配體兩類。邊占喜課題組[24-26]對前者開展了廣泛的研究，合成了許多二茂鐵雜環(huán)衍生物及其過渡金屬配合物，主要有二茂鐵卟啉衍生物、二茂鐵唑類衍生物和二茂鐵β-二酮衍生物等。含有高極性的雜原子和金屬，分子量和結構位阻大，有利于抗遷移，基于此設計理念，通過在卟啉空腔中配位過渡金屬，通過Click反應連接雙核二茂鐵，合成了二茂鐵卟啉衍生物及其Zn、Co、Ni、Cu配合物HP1-HP3[圖5(a)]。TG分析表明其在340℃前幾乎無失重，熱穩(wěn)定性較高?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)，由于存在范德華力、低蒸汽壓和高分子量使得HP1-HP3幾乎不遷移。TG/DSC分析表明，HP1-HP3能顯著提前AP的熱分解溫度，以Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物最為有效。通過酰氯與乙炔二茂鐵的羰基化偶聯(lián)反應生成二茂鐵基乙炔基酮，然后使炔酮與NaN3進行Cu(I)催化的1,3偶極環(huán)加成反應（Huisgen反應），得到1,2,3-(NH)-三唑類二茂鐵化合物，最后與乙酸銅和乙酸鋅生成其Cu(II)和Zn(II)配合物[27][圖5(b)]。研究發(fā)現(xiàn)兩種配合物對AP的熱分解作用顯著，且含銅配合物比含鋅配合物的催化效果更好，這與二茂鐵β-二酮衍生物及其Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的研究結果一致[25-26][圖5(c)]。此外，Zhao等[27]合成的二茂鐵吡咯亞胺及其Ni(Ⅱ)配合物使得AP的熱分解溫度降低幅度最大，達172℃。

以二茂鐵離子化合物為配體的配合物其配體主要也是以雜環(huán)化合物為主，相比于二茂鐵衍生物配體而言，其結構易于調控，抗氧化能力和催化性能更優(yōu)。姜麗萍等[5]按照性能疊加原理，將三氮唑環(huán)、雙核二茂鐵結合在同一分子中，并引入活性基團進行離子化，利用Click反應合成了富氮雙核二茂鐵三氮唑配體BFcTAZ及其金屬配合物，見圖6。循環(huán)伏安（CV）測試表明其電位值比正丁基二茂鐵和卡托辛高100mV以上，不易被氧化，常溫下能夠穩(wěn)定存在。由于其含氮量（22.15%）和二茂鐵含量（40.87%）較高，多數(shù)新配合物能顯著降低AP和RDX的熱分解溫度，催化活性較高，特別是Cu2+配合物。

將二茂鐵雜環(huán)化合物、含能離子化合物及它們的過渡金屬配合物作為復合固體推進劑燃速催化劑的報道并不多見。此類二茂鐵化合物在利用雜金屬原子與二茂鐵保證催化活性的同時，增大了分子質量和結構位阻以提升抗遷移性能，而且含能雜環(huán)的引入可提高推進劑的能量水平，更加符合固體推進劑的使用需求。因此以上研究為高催化效率和低遷移揮發(fā)性的二茂鐵類燃速催化劑提供了一個新的研究方向。

圖5 新型二茂鐵基金屬配合物的合成路線

圖6 雙核二茂鐵三氮唑配體（BFcTAZ）及其金屬配合物分子結構[5]

3 新型雙核二茂鐵化合物

雙核二茂鐵衍生物因其分子量相對較大，鐵含量較高，所以催化效率高，遷移揮發(fā)性較小，正逐步取代單核二茂鐵類化合物。不同橋聯(lián)基團的雙核二茂鐵的穩(wěn)定性、抗遷移性及燃速催化性能也不同，橋聯(lián)基團一般有烷基、羰基和胺基等。袁耀鋒等[28-29]曾用二氫吡唑作為橋聯(lián)基團合成了雙核二茂鐵燃速催化劑（圖7），并在二氫吡唑上引入長鏈烷基、?；突酋；栽黾臃肿拥姆€(wěn)定性，熱重-差熱同步熱分析（TG-DTA）研究表明，在最佳添加量下，可使AP的HTD峰溫降低104℃。

圖7 二氫吡唑橋聯(lián)雙核二茂鐵衍生物合成路線[28-29]

最近，Morales-Verdejo等[30]以剛性配體對稱引達省和不對稱引達省、半剛性配體對苯、對聯(lián)苯和對三苯為橋聯(lián)基團合成了5種雙核二茂鐵化合物，見圖8(a)，重點探究了不同鐵-鐵距離和氧化電位值兩因素對AP熱分解的影響，并與卡托辛進行了比較。DSC分析結果發(fā)現(xiàn)鐵-鐵距離越小，對AP的HTD溫度降低幅度越大，也即催化效率越高，而氧化電位值僅在苯基橋聯(lián)基團中與AP的HTD溫度成正比關系，但這些新型的雙核二茂鐵釋放的熱量卻都低于卡托辛。中性二茂鐵化合物的抗遷移性取決于其分子量，分子量越大，范德華力越大，越有利于抗遷移[31]，因此對三苯基橋聯(lián)雙核二茂鐵（866g/mol）顯示出較好的抗遷移性[圖8(b)]。該研究從二茂鐵燃速催化劑不同的分子結構去探究其催化活性，這對深入理解二茂鐵化合物對AP的作用機理以及對今后新型二茂鐵類燃速催化劑的結構設計或許有所幫助。

Morales-Verdejo等[32]也在另一報道中發(fā)現(xiàn)，以對稱引達省為橋聯(lián)基團合成的同雙金屬化合物對AP熱分解的影響要大于異雙金屬化合物[圖8(c)]。這是因為在推進劑中，對AP的熱分解真正起催化作用的是二茂鐵基燃速催化劑燃燒原位產(chǎn)生的納米級Fe2O3[2]，同雙金屬化合物燃燒分解生成的都是納米級Fe2O3，而異雙金屬化合物燃燒后除了部分是納米級Fe2O3外，還包含了其他金屬氧化物。

以上研究表明，結構類似于卡托辛的新型雙核二茂鐵燃速催化劑鐵含量相對較高，在抗遷移性和催化活性方面均優(yōu)于單核二茂鐵。因此繼續(xù)設計和合成非遷移性的雙核二茂鐵類燃速催化劑依然是接下來的研究方向，但應盡可能簡化合成工藝，提高產(chǎn)率。

4 二茂鐵聚合物催化體系

將二茂鐵單元引入聚合物主鏈、側鏈或端基，可獲得具有獨特氧化還原性、高分子量和高熱穩(wěn)定性的高分子二茂鐵聚合物燃速催化劑，是從根本上解決二茂鐵遷移問題的另外一種有效途徑[33-35]。二茂鐵基聚合物的合成方法一般有縮聚法、開環(huán)聚合法（ROP）[36]、自由基聚合法（FRP）、可逆加成斷裂鏈轉移聚合法（RAFT）[37]和原子轉移自由基聚合法（ATRP）[38]等，前人已對其做了詳細介紹[39-40]，不再贅述。

圖8 不同橋聯(lián)基團的雙核二茂鐵化合物的分子結構及其抗遷移性[30,32]

對已有聚合物進行二茂鐵基修飾或改性可獲得一類性能優(yōu)異的二茂鐵基燃速催化劑，典型代表便是法國SNPE公司將二茂鐵硅烷衍生物接枝到黏合劑HTPB上，得到了一種新型的黏合劑型燃速催化劑巴特辛（butacene，見圖9）[41]。巴特辛可在推進劑固化過程中進入固化網(wǎng)絡，徹底解決遷移問題，但其合成工藝繁瑣，鐵含量少，催化效率不高。此后，通過不斷改進巴特辛的合成路線，開發(fā)出了與其相近的聚合物。

圖9 巴特辛的合成路線[41]

圖10 FPDS-g-HTPB的合成路線[42]

Cho等[42]將巴特辛合成過程中的硅氫反應試劑替換為2-(二茂鐵基丙基)二甲基硅烷（FPDS），再接枝到HTPB（FPDS-g-HTPB，見圖10）上，發(fā)現(xiàn)其玻璃化溫度（Tg）比HTPB高約35℃，固化結構的降解速率也高于純HTPB。此外，研究者利用不同的合成方法對HTPB做了進一步的修飾。Teimuri-Mofrad等[43]利用硅氫加成反應將烷基二茂鐵硅烷接枝到HTPB上，合成過程為烷基二茂鐵經(jīng)傅-克?；磻?、羰基的還原反應后與氯二甲基硅烷反應合成有機硅二茂鐵，再以[5-(烷基二茂鐵)戊基]二甲基硅烷衍生物為原料，經(jīng)六氯鉑酸催化與HTPB進行硅氫加成，得到不同鐵含量的目標產(chǎn)物，見圖11。研究發(fā)現(xiàn)該二茂鐵類聚合物黏度與Tg隨鐵含量的增加而增加，隨二茂鐵烷基取代基上碳數(shù)的增加而減小。Saravanakumar等[44]通過傅-克烷基化一步反應合成了二茂鐵含量不同的二茂鐵接枝的HTPB（Fc-HTPB，見圖12），合成過程較巴特辛或其相關聚合物大為簡化。

圖11 二茂鐵衍生物接枝HTPB的合成路線[43]

圖12 一步法合成二茂鐵接枝的HTPB（Fc-HTPB）[44]

由于HTPB是復合固體推進劑中的基礎物質，含鐵會引起丁羥黏合劑在存放過程中的降解反應，使其原有的良好物理性能被削弱甚至消失，這也是用二茂鐵衍生物修飾HTPB后普遍存在的一個問題。最近Rao等[45]報道用二茂鐵羧醛（FA）對HTPB進行末端官能化獲得類似于HTPB物理外觀的微紅色黏稠液體Fe-HTPB（見圖13），而未改變HTPB的其他關鍵物理性能。改變接枝反應工藝條件可以控制其黏度和鐵含量，提高燃燒速率（比原HTPB提高了125%），由Fe-HTPB制備的復合固體推進劑的壓力指數(shù)小于0.5，穩(wěn)定性良好，而且二茂鐵不會發(fā)生遷移。

除了對HTPB的修飾，對通用的聚酯、聚醚和聚氨酯等也可以進行二茂鐵修飾或改性而作為單純的燃速催化劑加入到固體推進劑中。周衛(wèi)東等[46]用二茂鐵羧酸與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯間的開環(huán)反應得到二茂鐵改性的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA-Fc，見圖14），由于環(huán)氧基團的存在，固化過程與其他組分（黏合劑、固化劑）反應形成的復雜網(wǎng)狀結構將催化劑分子固定在其中，使PGMA-Fc擁有較好的抗遷移性。但是其二茂鐵含量（23.28%～43.71%）遠小于卡托辛（79.49%），因而對AP的催化活性遜于卡托辛。

肖鳳娟和王立課題組通過用二茂鐵改性超支化聚乙烯[47]、超支化聚醚、聚酯[48-49]（圖15）和聚氨酯[50]，得到了一系列超支化二茂鐵聚合物燃速催化劑，研究發(fā)現(xiàn)它們不易被氧化，熱穩(wěn)定性高，抗遷移性好，但是其對AP的催化活性不是很高。

近年來，用作燃速催化劑的含二茂鐵樹枝狀聚合物的合成也有了新的進展[2]。王立課題組合成了三類端二茂鐵樹枝狀聚合物，分別是二茂鐵甲酰氯與聚乙烯亞胺縮合制得6種二茂鐵基聚乙烯亞胺（PEI-Fcs，見圖16）[51]，通過乙二胺的邁克爾加成反應和二茂鐵甲酰氯的縮合反應制得乙二胺基0～3代端二茂鐵基樹枝狀聚合物0G、1G、2G和3G[52]（圖17），以及0～2代基于三（2-氨乙基）胺的端二茂鐵樹枝狀聚合物0G、1G和2G[53]，見圖18。這些端二茂鐵樹枝狀聚合物的結構中都存在大量氧、氮元素以及N—H基團，能夠與推進劑中的其他組分形成氫鍵或者偶極-偶極相互作用，分子量和空間位阻大，因而具有比卡托辛更好的抗遷移性，遷移機理見圖19。TG/DSC分析發(fā)現(xiàn)均使AP的熱分解溫度降低100℃以上，0G、1G和2G[5在265℃前不分解，熱穩(wěn)定性最高。

圖13 Fe-HTPB的合成路線及其燃速催化性能[45]

圖14 PGMA和PGMA-Fc的合成路線[46]

圖15 二茂鐵改性的超支化聚酯分子結構（HBPE-Fcs）[48]

圖16 新型二茂鐵基聚乙烯亞胺（PEI-Fcs）合成路線[51]

已報道的新型二茂鐵聚合物燃速催化劑一是將二茂鐵接枝到HTPB上，使HTPB同時具備黏合劑和燃速催化劑的雙重作用；二是在超支化或樹枝狀聚合物的端位接枝二茂鐵，將其單獨用作燃速催化劑。兩種策略的實質都是增大燃速催化劑的分子量，增加空間位阻，使其參與推進劑固化系統(tǒng)反應，從而解決二茂鐵的遷移問題。但與小分子二茂鐵燃速催化劑相比，其二茂鐵含量不高，接枝率低，合成工藝復雜，成本高，因而限制了其在推進劑中的應用。

圖17 乙二胺基二茂鐵樹枝狀大分子的分子結（0G、1G、2G、3G）[52]

圖18 二茂鐵樹枝狀大分子分子結構（0G、1G、2G）[53]

5 結語與展望

近年來已報道的新型二茂鐵類燃速催化劑主要有含極性和活性基團的小分子二茂鐵化合物、含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物、新型雙核二茂鐵化合物以及二茂鐵聚合物催化體系四類，其中小分子二茂鐵的鐵含量高，催化活性優(yōu)異，抗遷移性優(yōu)于現(xiàn)役的卡托辛；二茂鐵基聚合物燃速催化劑分子量大，能徹底解決二茂鐵的遷移問題，但是鐵含量相對較低，惰性元素含量過高，催化效率較低，且合成過程繁瑣。另外，對于二茂鐵類燃速催化劑的遷移性研究僅是從模擬遷移管中觀察顏色變化來判定是否發(fā)生遷移，人為因素較多，使得不同學者間的研究難以比對；同樣的問題也存在于對AP的催化分解研究中，由于催化性能與催化對象的粒徑、混合方式、熱分析儀器等因素有關，因而導致不同研究工作之間的催化性能數(shù)據(jù)也難以比對。