張婷婷，白宗慶，侯冉冉，馮智皓，葉東鴻，郭振興，孔令學(xué)，白進(jìn)，李文

（1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

近年來，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)塑料制品產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)（見圖1），各類塑料制品廣泛應(yīng)用于人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也對(duì)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。如何妥善處理廢塑料已成為一個(gè)亟待解決的問題。目前，塑料的處理方法主要有填埋法、焚燒法及物理回收法，但填埋占用大量土地，同時(shí)也有污染土壤和地下水的風(fēng)險(xiǎn)；焚燒雖然可以回收廢塑料中的部分能量，但是浪費(fèi)了塑料中富含的碳?xì)滟Y源，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致SO2、NOx、重金屬和顆粒物等有毒污染物在煙氣和固體廢棄物中形成[1]；物理回收則需要繁瑣的塑料分選工藝，且回收利用率較低。

圖1 2010—2019年我國(guó)塑料制品產(chǎn)量

廢塑料中富含碳?xì)洌缇垡蚁┲饕商細(xì)湓貥?gòu)成，一些塑料可能包含其他物質(zhì)，如聚氯乙烯含有大量氯元素，通過加熱可以使廢塑料中高分子化學(xué)鍵斷裂，形成低分子化合物，得到甲烷、乙烷等烴類氣體及熱解焦油，且焦油產(chǎn)率可高達(dá)71%～95%[2]。廢塑料單獨(dú)裂解提油是一種資源化的回收利用方式，但是存在規(guī)模小、無法處理含氯廢塑料等缺點(diǎn)，導(dǎo)致廢塑料的熱裂解無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[3]。因此，尋找一種高效、環(huán)保、資源化的廢舊塑料處理工藝具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，煤-塑料共熱解研究受到了廣泛的關(guān)注，已有研究表明，在煤熱解過程中加入一定量的塑料，可提高焦炭質(zhì)量和焦油收率[4]。另外，適當(dāng)提高熱解溫度可以促進(jìn)煤與塑料的協(xié)同作用，提高輕質(zhì)油和熱解氣的收率[5]?？梢?，將廢塑料與煤共熱解不僅可以減少不可再生能源的利用，而且將有害的塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為能源加以利用，具有明顯的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。該文對(duì)煤-塑料共熱解熱失重行為、共熱解產(chǎn)物及性質(zhì)、共熱解機(jī)理、熱解過程中氯的遷移規(guī)律及煤-塑料混合方式等幾個(gè)方面進(jìn)行了綜述。

1 共熱解失重行為

與煤熱解相比，塑料在較低溫度下開始熱分解，且塑料熱解特性與塑料種類相關(guān)，如圖2所示。此外二者的熱失重溫度區(qū)間存在一定程度的重疊，因此煤與塑料共熱解在理論上可行，且前期已有人做過大量基礎(chǔ)研究。

圖2 塑料與煤?jiǎn)为?dú)熱解失重速率曲線

煤與塑料組成及性質(zhì)不同導(dǎo)致二者的熱解特性有所區(qū)別。煤熱解過程如煙煤熱解主要分為3個(gè)階段。第一階段為干燥脫氣階段，此階段發(fā)生在400℃以下，樣品脫水，發(fā)生輕微熱分解，熱失重速率幾乎不會(huì)發(fā)生變化，自身所含的輕質(zhì)組分逸出。第二階段發(fā)生在400～600℃，為熱分解階段，此階段原始的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，并伴隨一定程度的內(nèi)部縮聚反應(yīng)，逸出大量的揮發(fā)物，是焦油、氣態(tài)烴及熱解水形成的主要階段，且熱失重速率達(dá)到最大值，隨著溫度的進(jìn)一步升高，熱分解反應(yīng)變緩，并伴隨著縮聚反應(yīng)，半焦開始形成。第三階段發(fā)生在600℃以上，此階段以分子間縮聚反應(yīng)為主，半焦進(jìn)一步縮聚形成焦炭，生成少量揮發(fā)性氣體，熱分解反應(yīng)趨于停止，失重速率也隨之減緩。塑料的熱解過程隨塑料種類的不同而有所差異。大多數(shù)塑料如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等的熱解過程均為一步熱解，熱解溫度范圍較窄，僅為70～100℃；聚氯乙烯（PVC）的熱解過程則分為2個(gè)階段：第一階段發(fā)生在260～400℃，這一階段產(chǎn)生大量氯自由基并生成多烯共軛結(jié)構(gòu)，是主要的熱失重階段；第二階段發(fā)生在410～550℃，為共軛高聚物的熱解階段，生成烴類揮發(fā)物及殘?zhí)?，此階段樣品的失重率遠(yuǎn)低于第一階段失重率。二者共熱解過程中，隨著溫度的升高，煤和塑料都經(jīng)歷了熱解和縮聚過程，塑料充當(dāng)供氫劑，促進(jìn)自由基的形成，抑制交聯(lián)反應(yīng)從而提高了煤的轉(zhuǎn)化率[6]。

對(duì)不同煤化程度的煤與廢塑料熱解行為的研究發(fā)現(xiàn)，煤化程度較低的煤分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈和官能團(tuán)含量較多，熱解過程中容易斷裂，隨著煤化程度的升高，煤中芳香環(huán)大分子結(jié)構(gòu)趨于緊密，不易發(fā)生裂解，因此煤的煤化程度越高，熱解過程中最大速率失重溫度越高，熱解溫度區(qū)間越寬。而對(duì)于塑料來說，由于其線性直鏈的分子結(jié)構(gòu)且成分相對(duì)簡(jiǎn)單，受熱分解比較迅速，熱解溫度區(qū)間較窄[7]，與圖2的結(jié)論一致。Shi等[8]采用TG-MS對(duì)34種煤化程度不同的煤熱解過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨煤中C含量的降低，熱解峰寬增加且峰溫降低，即隨著煤化程度的升高熱失重量減少。

塑料單獨(dú)熱解過程中，由于其揮發(fā)分高，受熱可迅速釋放大量CO、H2、CO2、CH4和H2O等氣體，從而導(dǎo)致塑料熱解失重率較高，且HDPE、LDPE和PP的熱失重曲線趨勢(shì)基本一致，這是由于它們分子結(jié)構(gòu)的相似性而導(dǎo)致的。低階煤熱解過程中灰分和固定碳較高，從而導(dǎo)致熱解失重率較低。對(duì)低階煤與塑料共熱解特性的研究發(fā)現(xiàn)，在低階煤熱解過程中添加一定比例的塑料能夠提高熱失重率，且樣品失重率隨溫度的升高而增加[9]。

采用非等溫?zé)嶂胤治鰞x研究PVC與煤的熱解行為，發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)PVC的熱解行為有顯著影響，主要表現(xiàn)為PVC-煤共混物的起始降解溫度、最大熱解速率及失重率的變化，同時(shí)提高了煤揮發(fā)分的釋放性能并提高了半焦的反應(yīng)活性。此外，PVC-煤共混物的熱分析曲線具有非加性，說明聚氯乙烯與煤在共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，在低于370℃時(shí)主要表現(xiàn)為負(fù)協(xié)同效應(yīng)，而在高溫下則主要表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng)[10]。Melendi-Espina等[11]研究了煤與不同類型廢塑料混合熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)煤與聚烯烴類塑料熱解活化能明顯高于煤與芳香烴類塑料熱解活化能，且與煤?jiǎn)为?dú)熱解活化能相比，煤與芳香烴類塑料共熱解的活化能更低，說明芳香烴類塑料能夠促進(jìn)煤的熱解，二者共熱解存在明顯的協(xié)同作用。

2 共熱解對(duì)產(chǎn)物分布及性質(zhì)的影響

煤和塑料共熱解所得熱解產(chǎn)物主要由半焦、焦油以及熱解氣三部分組成。煤和塑料的組成是影響煤與塑料共熱解產(chǎn)率的主要因素，不同的煤種及不同類型的塑料對(duì)熱解產(chǎn)物組成及性質(zhì)都有不同程度的影響。表1總結(jié)了不同類型煤和塑料的工業(yè)分析及元素分析，煤與塑料的區(qū)別主要表現(xiàn)為揮發(fā)分、固定碳和灰分的不同。揮發(fā)分和灰分是熱解過程中影響液體收率的主要因素，煤固定碳和灰分高，而塑料揮發(fā)分高，因此通過二者共熱解可提高液體收率[12]。且不同的工藝目標(biāo)產(chǎn)物有所不同，共焦化主要關(guān)注的是焦炭收率及質(zhì)量，低溫共熱解目標(biāo)產(chǎn)物是焦油，關(guān)注更多的是焦油收率及品質(zhì)，因此工藝操作條件對(duì)共熱解產(chǎn)物及分布也有很大的影響。

表1 典型塑料及不同煤化程度煤的分析[13-15]

2.1 液體產(chǎn)物

煤主要由高分子芳香族聚合物組成，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和飽和烷烴支鏈，故煤熱解焦油以芳香烴類和烷烴類為主，而塑料是烯烴類鏈狀聚合物，其熱解焦油則以烷烴類和烯烴類為主[16]。劉波等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在煤熱解過程中加入一定比例的生活垃圾，焦油成分會(huì)發(fā)生明顯變化：與單獨(dú)熱解焦油相比，共熱解焦油中苯萘類及酚類等成分含量顯著增加，焦油組成呈現(xiàn)出明顯的“鏈烴化”趨勢(shì)。塑料中含有更多的碳?xì)湓兀诿汉退芰系墓矡峤膺^程中塑料具有供氫作用，有利于焦油產(chǎn)率的提高，且與煤熱解焦油相比共熱解焦油具有更高的熱值[9]。此外，共熱解過程中產(chǎn)生的不凝性氣體熱值更高，在共熱解過程中，自由基的相互作用可以促進(jìn)單相焦油的形成，從而避免相分離[18]。Li等[19]在煤與不同類型廢塑料低溫共焦化的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與煤?jiǎn)为?dú)熱解相比，添加5%的HDPE、LDPE及PP能提高焦油收率、降低熱解水的生成，具有明顯的“增油減水效應(yīng)”，而添加PS則會(huì)降低焦油收率，提高熱解水的生成，即不同類型的廢塑料對(duì)熱解特性的影響不同，且影響程度與塑料與煤的熱失重溫度區(qū)間的重疊程度相關(guān)。

2.2 氣體產(chǎn)物

大量研究表明，熱解氣中主要包含烴類氣體、H2、CO2及少量CO。崔麗萍等[20]比較分析了3種廢塑料與煤共熱解后氣體成分的變化，結(jié)果表明廢塑料在熱解過程中可以釋放大量氫自由基，從而增加了氣體中輕質(zhì)組分的含量。此外，由于廢塑料在熱解過程中可以迅速釋放自由氫，因此H2產(chǎn)率也會(huì)增加。Honus等[21]研究發(fā)現(xiàn)，熱解氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而增加。另外，氣體中烷烴及烯烴的含量與塑料種類有關(guān)，其中PVC熱解氣體中烷烴含量最高，其含量隨溫度的升高而增加，而烯烴含量則隨著溫度的升高而降低。Melendi-Espina等[11]研究了煤與不同類型廢塑料混合熱解對(duì)氣體分布的影響，研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解過程中添加聚烯烴類塑料可以促進(jìn)飽和烴和C2～C4不飽和烴的形成，添加含氧類聚合物則會(huì)增加氣體中CO2的含量。

2.3 固體產(chǎn)物

半焦是煤與塑料熱解及共熱解的固態(tài)產(chǎn)物，通過SEM、FTIR等對(duì)其進(jìn)行形貌和官能團(tuán)測(cè)定。Li等[19]研究煤與廢塑料低溫共焦化形成的半焦光學(xué)組織時(shí)發(fā)現(xiàn)，塑料在與煤共焦化過程中通過改善膠質(zhì)體的流動(dòng)性來提高半焦的各向異性組織，且增幅與塑料種類相關(guān)。當(dāng)塑料的添加比例不超過5%時(shí)，半焦的各向異性織構(gòu)的主體并未發(fā)生變化，基本上不影響半焦的性質(zhì)。張艷杰[22]研究了生活垃圾中的廢塑料對(duì)共焦化焦炭強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明添加的廢塑料種類不同，所得到的焦炭強(qiáng)度也不相同。此外，添加廢塑料對(duì)焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、焦炭反應(yīng)性等指標(biāo)均產(chǎn)生不利影響。解麗萍等[23]發(fā)現(xiàn)添加廢塑料后焦炭的孔徑分布變寬且不均，導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)性升高。

3 共熱解特性的影響因素

煤和塑料的共熱解特性主要受熱解原料和熱反應(yīng)條件的影響。其中熱解原料主要受煤化程度及塑料種類的影響，反應(yīng)條件主要包括煤與塑料摻混比例、塑料粒度、反應(yīng)器、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛等。

3.1 熱解原料

3.1.1 煤化程度

對(duì)不同煤化程度的煤與廢塑料的熱解行為研究發(fā)現(xiàn)，煤中的碳?xì)浔?、含氧量及揮發(fā)分隨煤化程度的增加而下降。煤化程度越低的煤與塑料的熱解溫度區(qū)間越接近。隨著煤化程度的升高，半焦產(chǎn)率增加，焦油和熱解氣產(chǎn)率隨煤中揮發(fā)分的增加而增加。Meng等[10]研究了不同煤化程度的煤與塑料的共熱解行為，發(fā)現(xiàn)添加30%的PVC，神木煙煤-PVC的半焦產(chǎn)率為22.82%，平莊褐煤-PVC的半焦產(chǎn)率為19.91%，且開始熱解溫度隨煤化程度的升高而升高，這是由于煤化程度越高煤分子間結(jié)構(gòu)越緊密，越不容易發(fā)生裂解。此外，對(duì)于煤階較高的煤種，由于其初始失重溫度和熱失重溫度區(qū)間遠(yuǎn)高于塑料，導(dǎo)致二者在共熱解過程中自由基發(fā)生相互作用的機(jī)會(huì)較少，因此選擇與塑料熱解失重溫度區(qū)間重疊較大的煤種進(jìn)行研究。錢暉等[24]對(duì)不同煤化程度的煤與廢塑料共焦化的研究發(fā)現(xiàn)，添加廢塑料共熱解的開始失重溫度和最大失重速率峰溫與煤?jiǎn)为?dú)熱解相比均有不同程度的降低，且煤階越高的煤種與塑料熱解的同步性越差，添加塑料共焦化所得的焦炭冷強(qiáng)度和熱性能降低程度越大。

3.1.2 塑料種類

不同類型的廢塑料對(duì)熱解產(chǎn)物組成及性質(zhì)都有不同程度的影響。Saha等[25]將低階煤與不同類型的單一塑料LDPE、PP及聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）以3∶2比例混合進(jìn)行共熱解，研究發(fā)現(xiàn)樣品的最大熱解溫度（Tmax）依次為：煤/LDPE＞煤/PP＞原煤＞煤/PET，說明共混物的熱穩(wěn)定性取決于與煤共混的聚合物類型。此外，添加相同比例的不同類型塑料，半焦產(chǎn)率均有所下降，PP、LDPE的加入提高了焦油產(chǎn)率，PET降低了焦油產(chǎn)率，熱解氣產(chǎn)率則與熱解溫度關(guān)系較大。Diez等[26]研究了不同類型的塑料混合物對(duì)煤流動(dòng)性、焦化壓力及焦炭質(zhì)量的影響，研究發(fā)現(xiàn)混合塑料的添加均會(huì)降低煤的流動(dòng)性，聚烯烴類塑料（LDPE、HDPE、PP）對(duì)煤的流動(dòng)性影響較小，而芳香類塑料（PS、PET）對(duì)煤的流動(dòng)性影響較大，且混合塑料中芳香類塑料的相對(duì)密度越大，效果越明顯。焦化壓力隨混合塑料中聚烯烴類塑料的相對(duì)密度的增大而增加，且由于聚烯烴類塑料中含有少量不同于聚合物的有機(jī)物質(zhì)會(huì)影響焦炭質(zhì)量，因此聚烯烴類塑料占比應(yīng)低于塑料總量的65%。

3.2 反應(yīng)條件

3.2.1 摻混比例

煤與塑料的混合比例也是二者共熱解的重要影響因素，塑料加入量過大容易影響半焦質(zhì)量，加入量過小則廢塑料處理量過低。Havelcová等[27]研究了摻混比例對(duì)煤和塑料共熱解產(chǎn)率的影響，隨著PET加入比例的增大（0～20%），焦炭產(chǎn)率由55.0%降至51.0%，這是由于塑料中的灰分遠(yuǎn)低于煤，同時(shí)PET的加入促進(jìn)了焦油和氣態(tài)產(chǎn)物的形成。當(dāng)PET含量較高（20%）時(shí)，焦油產(chǎn)率降低，煤和PET（32.64%）的含氧量較高，是由于其轉(zhuǎn)化為水和含氧化合物所致。加入PET后，焦炭密度降低了4.6%，這可能是由于隨著塑料比例的增加，熱解過程中釋放的揮發(fā)物增多，從而導(dǎo)致焦炭中產(chǎn)生了更多孔隙。因此，摻混比例對(duì)焦油的產(chǎn)率及半焦理化性質(zhì)均有顯著影響，將煤和塑料共熱解可以獲得替代燃料，從而減少化石燃料的消耗。

3.2.2 塑料粒度

塑料粒度會(huì)影響焦炭質(zhì)量及焦化壓力，塑料粒度越大，表面積越小，與煤的接觸面積越小，故對(duì)焦炭質(zhì)量的影響越小。Nomura等[28]研究了煤與塑料共焦化過程中塑料粒度對(duì)焦炭質(zhì)量和焦化壓力的影響，發(fā)現(xiàn)在塑料添加量為2%的情況下，聚乙烯粒徑為10mm及聚苯乙烯粒徑為3mm時(shí)焦炭強(qiáng)度達(dá)到最低極限。這些結(jié)果表明，在不影響焦炭強(qiáng)度的情況下，在混合煤中添加大顆?；蛐☆w粒的塑料對(duì)焦炭質(zhì)量幾乎無影響，這是由于塑料粒度較?。尤?mm）時(shí)，塑料分解后的空隙很小，可以被空隙周圍煤顆粒的膨脹填滿，當(dāng)塑料顆粒大于25mm時(shí)，大部分空隙暴露在焦炭表面，焦炭?jī)?nèi)部幾乎沒有裂縫。此外，還表明在混煤中加入1%的大尺寸（大于25mm）團(tuán)聚廢塑料不會(huì)增加結(jié)焦壓力。

3.2.3 反應(yīng)器類型

近年來，許多研究人員注重于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器類型對(duì)焦油成分有很大影響。Gui等[29]將PVC在不同反應(yīng)器相同峰值溫度下得到的熱解焦油進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)不同反應(yīng)器中得到的焦油組分有明顯差異，揮發(fā)物/焦油的二次反應(yīng)可顯著影響PVC熱解過程中焦油的形成。與管式爐和真空反應(yīng)器相比，金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器能夠?qū)⒁莩龅膿]發(fā)分迅速冷卻，有效減少了揮發(fā)分在粒子間的二次反應(yīng)。另外，對(duì)不同反應(yīng)器中所得到的焦油成分的分析表明，金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器收集的焦油中沒有苯芳烴，也沒有烷基芳烴，焦油品質(zhì)更高。

3.2.4 熱解終溫

共熱解的熱解終溫是影響反應(yīng)過程的重要因素之一，對(duì)熱解產(chǎn)物的分布及產(chǎn)率都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。Sinag等[30]通過對(duì)褐煤和低密度聚乙烯共裂解研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解終溫的升高，半焦產(chǎn)率逐漸下降，氣體產(chǎn)率則與之相反，焦油產(chǎn)率隨溫度的升高先增加后降低；600℃之前，隨著溫度的升高焦油收率明顯增加，隨著溫度的進(jìn)一步升高，焦油產(chǎn)率開始下降。產(chǎn)生這種變化的原因是自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的抑制。在共熱解過程中，聚乙烯作為供氫劑，將煤熱解產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定。

3.2.5 升溫速率

升溫速率的快慢能夠影響揮發(fā)分在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，進(jìn)而影響二次反應(yīng)。Qian等[31]通過對(duì)褐煤與塑料的熱解及共熱解的研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解終溫的升高和升溫速率的降低，有利于褐煤熱解過程中鍵的斷裂，從而導(dǎo)致半焦產(chǎn)量減少。隨著塑料含量的增加，半焦產(chǎn)率增加，焦油和熱解氣的產(chǎn)率降低。動(dòng)力學(xué)研究表明，在530～600℃，褐煤的活化能高于二者混合物的活化能，且隨著塑料含量的增加，樣品在共熱解過程中分解所需的能量逐漸減少。McDonald-Wharry等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱速率較低時(shí)，熱解半焦的微觀結(jié)構(gòu)受加熱速率的影響較小。劉巧妮等[33]將煤與塑料在微波爐中共熱解，研究微波爐功率對(duì)特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著微波功率的降低，熱解固態(tài)產(chǎn)物中灰分含量降低，揮發(fā)分含量升高。揮發(fā)分隨功率的減小而增加，主要是由于微波功率較低時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最高溫度所需的時(shí)間較長(zhǎng)，即升溫速率較慢，物料在高溫下停留的時(shí)間較短，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量較高。

3.2.6 熱解氣氛

用焦?fàn)t氣代替純氫進(jìn)行熱解可以提高焦油收率并且其成本更低，經(jīng)濟(jì)可行性更好。廖洪強(qiáng)等[34]在不同氣氛下研究煤-塑料共熱解特性，發(fā)現(xiàn)用焦?fàn)t煤氣代替純氫進(jìn)行加氫熱解可大幅度降低其成本和投資費(fèi)用。在煤-焦?fàn)t氣共熱解中加入適量廢塑料不僅可以明顯提高焦油收率，降低水分含量，而且在總壓相同的情況下與加氫熱解相比，焦油收率較高，水分含量相當(dāng)。在N2氣氛下焦油收率增加2.5%，水分降低1.3%。在H2氣氛下焦油收率略有降低，半焦和水分與原煤熱解相當(dāng)。說明在煤-焦?fàn)t氣共熱解中添加廢塑料具有較為明顯的增油降水效應(yīng)，而在煤加氫熱解或在惰性氣氛下熱解中則具有相反效應(yīng)或增油降水不明顯。

4 煤與塑料共熱解相互作用及機(jī)理

4.1 共熱解相互作用

共熱解是指混合原料在惰性或微氧氣氛中熱解生成焦炭、焦油和不凝性氣體的熱化學(xué)過程[35]。研究表明，共熱解的高性能主要與原料間相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。共熱解的協(xié)同效應(yīng)主要取決于原料類型、混合比、熱解溫度和時(shí)間、揮發(fā)分的去除或平衡以及供氫劑的作用[36]。為更好地考察煤與塑料共熱解的相互作用，采用式(1)[37]進(jìn)行描述。

式中，wblend是煤與塑料混合物失重率；x1和x2分別是煤和塑料在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w1和w2分別是煤和塑料在相同條件下單獨(dú)熱解所對(duì)應(yīng)的失重率；Δw是混合樣品失重率的增加值，表示二者相互作用的程度。

圖3為典型低揮發(fā)性煤（LVC）與不同類型塑料混合物失重率的增加值Δw與熱解溫度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，Δw在400℃之前幾乎無明顯變化，說明二者沒有協(xié)同或阻礙效應(yīng)，Δw值的波動(dòng)可能是由實(shí)驗(yàn)誤差引起的。當(dāng)溫度在430～550℃時(shí)，Δw最大可達(dá)2%，說明二者在高溫區(qū)存在協(xié)同效應(yīng)[37]。Sharypov等[6]將煤和PP混合共熱解，研究發(fā)現(xiàn)隨著混合物中塑料含量的增加，液態(tài)產(chǎn)品的產(chǎn)率提高，同時(shí)煤的轉(zhuǎn)化率也增加。在熱解過程中塑料為煤熱解提供了氫供體，從而提高了煤的轉(zhuǎn)化率。即使在PP含量較低的情況下，也表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。

圖3 煤-塑料共熱解時(shí)Δw隨溫度變化曲線[37]

4.2 共熱解機(jī)理

許多研究表明，煤與塑料共熱解最常見的機(jī)理是反應(yīng)過程中的自由基相互作用機(jī)理，共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)對(duì)這一機(jī)理有很大貢獻(xiàn)，但具體的相互作用機(jī)制并不清楚[11]。由于煤和塑料的組成和性質(zhì)不同，在熱解過程中二者具有不同的分解機(jī)理。煤的熱解有一系列放熱和吸熱反應(yīng)機(jī)理，主要是從煤中產(chǎn)生揮發(fā)物，然后揮發(fā)物發(fā)生反應(yīng)，這兩個(gè)步驟通常也稱為煤的一次熱解和二次熱解。換句話說，煤是一次熱解的反應(yīng)物，產(chǎn)生揮發(fā)分和固定碳，而揮發(fā)分是二次熱解的反應(yīng)物，最終產(chǎn)生焦油、煤氣和二次焦炭[38]。而塑料的熱解是自由基鏈過程，包括自由基引發(fā)、次級(jí)自由基的形成和自由基終止三個(gè)步驟[39]。

煤與塑料共熱解過程中產(chǎn)生的二次自由基是典型的自由基形成過程，包括解聚、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、單體形成等[40]。在共熱解過程中，首先是塑料中碳?xì)浠衔镌跓岱纸膺^程中產(chǎn)生大量的自由基，如氫自由基和甲基自由基[10]，當(dāng)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的塑性分解發(fā)生在接近煤交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解的早期階段時(shí)，可以促進(jìn)煤分解的小顆粒物質(zhì)的揮發(fā)。同時(shí)，煤的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，形成以碎片自由基形式存在的小分子物質(zhì)，主要是缺氫的活性部位[41]，由高聚物鍵斷裂產(chǎn)生的自由基可能參與了煤產(chǎn)生的碎片自由基的反應(yīng)，從而穩(wěn)定煤熱分解的初級(jí)產(chǎn)物[37]。此外，熔融的塑料為氫的轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了空間，因此，自由基不會(huì)聚集到固體物質(zhì)中，從而促進(jìn)了焦油的形成[31]。其機(jī)制如式(2)、式(3)。

此外，通過一系列TGA實(shí)驗(yàn)，基于Arrhenius方程并采用不同的數(shù)學(xué)處理方法如Coats-Redfern模型，分析煤和塑料共熱解動(dòng)力學(xué)和熱分解機(jī)理[42]。式(4)用于推導(dǎo)被測(cè)試樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中，dα/dt是轉(zhuǎn)化率；K是速率常數(shù)；f(α)是反應(yīng)模型；a是指數(shù)前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。根據(jù)式(5)定義轉(zhuǎn)換率α。

式中，m0是樣品的初始質(zhì)量，mg；mt是時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量，mg；mf是樣品在熱解結(jié)束時(shí)的最終質(zhì)量，mg。在熱解過程中，對(duì)于恒定升溫速率H,H=dT/dt；重新排列式(5)并積分得到式(6)[43]。

Sharma等[44]將煤與LDPE在氬氣氣氛中共熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤與LDPE的混合熱解不僅降低了反應(yīng)級(jí)數(shù)，而且提高了煤的熱解轉(zhuǎn)化率。

5 共熱解過程中氯的遷移規(guī)律

我國(guó)煤中氯含量較低，一般為0.1%～0.2%，且煤的變質(zhì)程度越高，煤中氯含量越少[45]。廢塑料中的PVC和聚氯亞乙烯（PVDC）等含有一定量的氯，這部分氯在熱處理過程中會(huì)分解并釋放，很容易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，甚至產(chǎn)生有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染，與煤共熱解過程中，可能會(huì)因?yàn)樗芰现新鹊尼尫偶斑w移而影響產(chǎn)品半焦、焦油和煤氣的質(zhì)量。同時(shí)，與煤共熱解時(shí)多種因素如煤種、塑料類型、工藝條件等都會(huì)影響共熱解過程中氯的釋放及分布。深入研究煤與塑料共熱解過程中氯的釋放遷移行為，明確不同性質(zhì)廢塑料中氯對(duì)熱解產(chǎn)品性質(zhì)的影響機(jī)制，對(duì)于調(diào)控氯在熱解產(chǎn)物中的分布、減少氯對(duì)設(shè)備的危害及對(duì)熱解產(chǎn)品的影響具有重要意義。

廢塑料中氯以有機(jī)氯形式存在，熱解時(shí)在較低溫度下（300℃）以HCl的形式釋放出來[46]。不同塑料的熱解特性不同，PVC的起始熱解溫度低于其他塑料，穩(wěn)定性較低。Gui等[29]通過對(duì)PVC熱解焦油的研究，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，焦油中主要成分從三環(huán)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎h(huán)化合物，提出PVC熱解焦油生成的四階段機(jī)制，如圖4所示，包括：①脫氯內(nèi)環(huán)化；②芳香族鏈斷裂；③釋放準(zhǔn)三環(huán)或三環(huán)基團(tuán)；④釋放二環(huán)基團(tuán)。塑料單獨(dú)裂解制油時(shí)考慮到氯對(duì)設(shè)備的腐蝕，要求PVC含量嚴(yán)格低于5%。與煤共熱解時(shí)由于煤占大多數(shù)，共熱解時(shí)煤產(chǎn)生大量的揮發(fā)分，對(duì)廢塑料熱解產(chǎn)生的氯有一定的稀釋作用。另外煤中的礦物質(zhì)尤其是低階煤中的堿金屬或堿土金屬礦物對(duì)氯的釋放有一定抑制，可以有效控制廢塑料中氯的腐蝕作用[47]。

李震等[48]研究了煤與廢塑料共熱解過程中氯的遷移規(guī)律及在熱解產(chǎn)物中的分布，結(jié)果表明，在高溫?zé)峤饨怪新戎饕詿o機(jī)物存在，以HCl的形式釋放出來。加入一定量廢塑料可以增加焦油產(chǎn)率，但不會(huì)增加焦油中有機(jī)氯的含量。而煤氣中氯則主要以HCl的形式存在。在高溫?zé)峤膺^程中，隨著恒溫時(shí)間及升溫速率的增加，焦炭中氯的含量逐漸減小，而焦油和煤氣中氯的含量逐漸增加。另外，升高熱解溫度、提高含氯塑料加入量，均有利于氯向焦油和煤氣中轉(zhuǎn)移，從而減小塑料添加對(duì)焦炭質(zhì)量的影響。Nomura[49]在煤焦?fàn)t中加入1%的PVC研究含氯廢塑料對(duì)焦炭質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，廢塑料中的氯不影響焦炭和熱解氣中的氯含量，釋放出的氯大部分被氨水噴霧吸收，并通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化銨。

6 塑料與煤進(jìn)料方式

塑料與煤的混合方式不同，會(huì)導(dǎo)致二者的接觸面積有所差異，從而影響共熱解過程中協(xié)同效應(yīng)的程度，進(jìn)一步影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及質(zhì)量。目前，關(guān)于廢塑料與煤混合方式的研究報(bào)道較少。

不同的進(jìn)料方式對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響不同，Nomura等[50]研究發(fā)現(xiàn)，在塑料添加量相同的情況下，與煤和塑料均勻混合進(jìn)料相比，塑料與煤分別進(jìn)料可以降低焦炭強(qiáng)度的劣化，在焦?fàn)t廢塑料回收利用過程中，焦?fàn)t頂端充塑料和焦?fàn)t底端充煤與塑料混合物是提高廢塑料處理量的有效方法。但現(xiàn)有進(jìn)料方式的研究主要關(guān)注的是對(duì)半焦產(chǎn)率及質(zhì)量的影響，針對(duì)進(jìn)料方式對(duì)焦油產(chǎn)率及性質(zhì)的影響還認(rèn)識(shí)不足。

圖4 PVC熱解焦油的形成機(jī)理[29]

添加不同形態(tài)的塑料對(duì)焦煤的成焦性能影響也不同，雷勇等[51]利用2kg模擬焦?fàn)t進(jìn)行首鋼煉焦配煤與混合廢塑料的共焦化試驗(yàn)，研究不同的塑料處理方式對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。發(fā)現(xiàn)添加塑料均能提高焦油和煤氣產(chǎn)率，且與簡(jiǎn)單破碎塑料相比，由于塑料與煤共熔融后可以使塑料與煤充分接觸從而二者之間的協(xié)同作用增強(qiáng)。因此，制成塑料型煤或塑料型煤破碎物與煤混合共焦化能減少添加塑料對(duì)成焦率的影響。另外，簡(jiǎn)單處理廢塑料與煤共焦化的協(xié)同效應(yīng)最佳的塑料添加量為1%，而塑料型煤與塑料型煤破碎物與煤共焦化可以將塑料的處理量提高到2%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在生產(chǎn)過程中添加塑料型煤，不僅可以節(jié)約煤粉的使用量，還可以顯著提高焦炭質(zhì)量和產(chǎn)量，但由于無法保證塑料的供應(yīng)而停產(chǎn)[52]。

劉振宇等[53]利用TG-MS系統(tǒng)中特殊設(shè)計(jì)的坩堝，研究了低階煤和4種固體有機(jī)化合物的共熱解反應(yīng)，對(duì)比分析了兩種坩堝（使用或不使用垂直擋板）的熱解結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，坩堝中添加隔板阻擋了兩種物質(zhì)的接觸，在熱解過程中二者粒子空隙間無相互作用發(fā)生，熱解過程為二者分別熱解的疊加；與前者的熱解反應(yīng)相比，不使用隔板的坩堝中兩種物質(zhì)之間發(fā)生了明顯的相互作用。較低溫度下產(chǎn)生的揮發(fā)物吸附并與較高溫度下熱解的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低了早期熱解物質(zhì)的揮發(fā)分產(chǎn)率，并且降低了后期熱解物質(zhì)的熱解溫度；后期熱解物質(zhì)的揮發(fā)分與早期熱解物質(zhì)殘留的焦炭發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭和氣體生成率增加?？梢姴煌锪辖佑|和混合方式對(duì)共熱解過程會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，而目前對(duì)反應(yīng)器及共熱解原料進(jìn)料方式的研究較少，不同混合方式下二者相互作用機(jī)理仍不明確，需進(jìn)一步深入研究。

7 結(jié)語

煤與塑料共熱解工藝是實(shí)現(xiàn)煤炭高效利用、解決白色污染問題的有效途徑。將塑料廢棄物合理化利用，不僅可以在一定程度上減少化石燃料的消耗，還可以提高熱解產(chǎn)物的品質(zhì)和性能，可以帶來經(jīng)濟(jì)收益又可以解決環(huán)境問題。然而，前期研究多為共焦化過程，所用煤種多為變質(zhì)程度中等的煉焦配煤，關(guān)注得更多的是對(duì)焦炭產(chǎn)率及性質(zhì)的影響，針對(duì)不同類型廢塑料與低階煤共熱解對(duì)熱解焦油性質(zhì)的影響及相互作用機(jī)制還不清楚，今后應(yīng)加強(qiáng)煤與塑料共熱解相互作用機(jī)理的深入研究，推進(jìn)共熱解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。此外，針對(duì)高溫焦化過程廢塑料中氯的遷移規(guī)律及分布已有較多研究，廢塑料與低階煤低溫共熱解過程中氯的釋放和遷移行為及煤中礦物質(zhì)對(duì)共熱解半焦及焦油組成的影響還認(rèn)識(shí)不足。且前期研究的塑料多為純的單一塑料高分子聚合物，實(shí)際廢塑料中含有一定量的增塑劑、抗氧化劑等添加劑，從而導(dǎo)致其性質(zhì)與純塑料有不同程度的差異，因此對(duì)實(shí)際廢塑料及混合廢塑料與低階煤共熱解仍有待進(jìn)一步探索。