張淑梅，王允圃，夏美玲，曾媛，劉玉環(huán)，姜林，田曉潔，曾子鴻，吳秋浩，RUAN Roger

（1南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌330047；3 Center for Biorefining and Department of Bioproducts and Biosystems Engineering,University of Minnesota,St.Paul 55108,USA）

能源需求的不斷增長、環(huán)境的日益惡化以及傳統(tǒng)化石燃料的有限性，使得可持續(xù)資源的開發(fā)成為研究者們關(guān)注的焦點。生物質(zhì)作為可再生和環(huán)境友好型能源的合適來源，與傳統(tǒng)化石能源相比具有許多優(yōu)勢[1]。更重要的是，它是世界上唯一能轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴的可持續(xù)碳源[2]。利用成本低廉和資源豐富的生物質(zhì)生產(chǎn)可再生生物燃料不僅技術(shù)可行，而且經(jīng)濟合理[3]。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料的過程中，熱解技術(shù)兼?zhèn)涑杀拘б婧铜h(huán)保特點，是最有應(yīng)用前景的方法之一[4]。但其目標(biāo)產(chǎn)物生物油因含氧量高、組分復(fù)雜等原因難以直接應(yīng)用[5]。

在解決生物油高含氧量問題以提高其品質(zhì)和穩(wěn)定性的方法中，生物質(zhì)催化快速熱解技術(shù)因操作條件相對簡單且效果優(yōu)異而受到廣泛研究[6-7]。其中，在了解催化劑特性的基礎(chǔ)上，選擇合適的催化劑是進行生物質(zhì)催化快速熱解的關(guān)鍵點之一。因為適宜的催化劑可通過對熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)路徑的影響作用選擇性增強特定反應(yīng)，在提高理想產(chǎn)物產(chǎn)量的同時，以H2O、CO或者CO2方式脫除生物油中的氧元素，進而提升生物油品質(zhì)[8]。然而生物油品質(zhì)得到提升的同時會不可避免伴隨著其得率的降低，因此，通過催化快速熱解生物質(zhì)經(jīng)濟生產(chǎn)高質(zhì)量生物油的關(guān)鍵是探索如何在脫氧的同時減少生物油得率的下降[9]。

近年來，生物質(zhì)催化熱解制備燃料化學(xué)品越來越受重視。國內(nèi)外學(xué)者對其開展了許多研究工作并取得重大進展，特別是先進催化劑的尋找與使用。本文基于前人對催化熱解反應(yīng)化學(xué)和不同催化構(gòu)型的研究，從生物質(zhì)的單級、雙級催化熱解出發(fā)，介紹了生物質(zhì)催化熱解中不同催化劑的特性，以及多種催化劑協(xié)同催化對熱解產(chǎn)物造成的影響，并在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對雙級催化劑的發(fā)展前景進行了展望。

1 生物質(zhì)催化熱解中的不同催化劑

目前生物質(zhì)催化熱解研究涉及的催化劑主要有三類：可溶性無機鹽、金屬氧化物以及分子篩。其中，為了保證混合均勻性，無機鹽大多以浸漬的方法與生物質(zhì)混合。本文主要對金屬氧化物和分子篩催化劑進行介紹。

1.1 金屬氧化物

金屬氧化物在各種反應(yīng)中被廣泛用作非均相催化劑。一般來說，金屬氧化物由于其多價性質(zhì)或某些酸堿性質(zhì)而具有氧化還原性質(zhì)，這些性質(zhì)可能有利于生物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)以形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物[10]。但在催化脫氧過程中，氧以CO2、CO和H2O的形式從熱解蒸氣中除去時，氣體產(chǎn)物中的碳轉(zhuǎn)移、水的形成和催化劑表面積炭的形成會導(dǎo)致液體和有機相的總得率降低[11]。金屬氧化物根據(jù)其特性可分為酸性、堿性和過渡金屬氧化物三類。

1.1.1 酸性金屬氧化物

生物質(zhì)催化熱解中使用的酸性金屬氧化物催化劑主要包括Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3等[10]。酸性金屬氧化物的使用會影響熱解產(chǎn)物分布。在楊樹、纖維素和木質(zhì)素的催化熱解研究中，Al2O3和SiO2的存在促進了焦油的生成，這些催化劑能抑制揮發(fā)物進一步分解成氣態(tài)產(chǎn)物并保留在焦油中[12]。此外，酸性金屬氧化物還會影響含氧化合物的生成。比如在木屑的催化熱解中，Al2O3的使用促進了大分子甲氧基苯酚和糖的分解[13]。而含弱酸性和中等孔隙率的SiO2則對酸、酮和醛等含氧化合物具有良好的催化活性，能抑制焦炭和多環(huán)芳烴生成，同時增強生物油穩(wěn)定性[14]。至于SiO2-Al2O3催化劑，Tan等[15]發(fā)現(xiàn)其在卡拉加果殼的催化快速熱解中具備良好的脫氧性與可重復(fù)使用性，并且該催化劑再生后抑制了硬焦的形成。

1.1.2 堿性金屬氧化物

堿性金屬氧化物催化劑不僅可以去除生物油中酸性官能團以降低腐蝕性能，而且能通過酮基化和羥醛縮合反應(yīng)有效降低產(chǎn)物含氧量，是一種頗具前途的生物油提質(zhì)催化劑。生物質(zhì)催化熱解中常用的堿性金屬氧化物主要有MgO和CaO。Stefanidis等[16]研究了幾種具有不同理化性質(zhì)的MgO對山毛櫸木屑熱解的催化作用，結(jié)果表明所有被測MgO均通過酮基化和羥醛縮合生成CO2并大大降低了生物油的含氧量和酸度，其中比表面積和孔隙率更大的MgO具有較好的催化活性。至于CaO，其作為催化劑使用時常起到將酸脫氧還原成酮的作用[17]。相比于未添加CaO，添加CaO還有效降低了羧酸有機物和甲氧基苯酚的得率[13]?？傮w而言，MgO和CaO在生物質(zhì)催化熱解中由于脫氧作用可以提升生物油品質(zhì)，但二者對產(chǎn)物分布、化學(xué)組成的影響作用會略有區(qū)別。

1.1.3 過渡金屬氧化物

除酸性、堿性金屬氧化物外，獨具酸堿特性的過渡金屬氧化物在生物質(zhì)的催化熱解中也得到廣泛運用。跟前兩者一樣，過渡金屬氧化物用于催化熱解生物質(zhì)也會降低生物油得率及影響化合物組成。在其作用下，酚烷氧基為主要產(chǎn)物，但含氧化合物之間的相對比例會有很大差異。MnO3、CuO催化劑的存在提高了生物油的得率，而NiO、Fe2O3對產(chǎn)物得率影響不顯著，在Co3O4催化下則會提高生物油得率和產(chǎn)生大量的芳烴烷氧基[18]。在生物質(zhì)的催化熱解中，F(xiàn)e2O3除了降低線性醛含量、增加酮和環(huán)戊酮的含量之外，還能促進烴類形成[19]。至于ZrO2/TiO2，其在生物質(zhì)熱解蒸氣的原位催化中促進芳烴形成，并有效降低了生物油中酮類與重質(zhì)化合物的濃度，使生物油具有較好的穩(wěn)定性[11]。ZnO在生物油脫氧方面則表現(xiàn)出較為溫和的催化作用[20]。

1.2 沸石分子篩

沸石是由SiO4和[AlO4]-四面體組成的晶體材料，其作為生物質(zhì)催化熱解的固體酸催化劑使用時，由于具有制備芳香族化合物的能力，在生物質(zhì)熱解改性中受到了廣泛的關(guān)注[21]。沸石分子篩通常具有允許小分子反應(yīng)物擴散到其內(nèi)部酸性中心的多維微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的定義，多孔沸石主要分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（孔徑為2～50nm）和大孔（孔徑大于50nm）[22]。

1.2.1 大孔材料

大孔材料是催化大分子物質(zhì)反應(yīng)的首選催化劑之一。然而，若涉及化合物尺寸的選擇性轉(zhuǎn)換，則催化劑應(yīng)具有確定的構(gòu)架并且孔道足夠窄，以便對試劑、產(chǎn)物、處于過渡態(tài)的化合物產(chǎn)生選擇性；盡管大孔材料由于自身活性中心能高度暴露于大分子底物上而在涉及大分子物質(zhì)的反應(yīng)過程中非?；钴S，但其過大的孔道無法為選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑提供空間限制，不利于特定產(chǎn)物的生成[23]。大孔材料由于存在這樣的缺陷，不適合單獨用于催化熱解生物質(zhì)以提質(zhì)生物油，故不再贅述。

1.2.2 介孔分子篩

介孔分子篩具有較大的孔體積與比表面積，其孔徑尺寸大于微孔分子篩，利于甘油酯等大分子的進入[24]。同時，介孔分子篩還具有不受晶體結(jié)構(gòu)限制的無定形孔壁，豐富的硅羥基使其易于摻雜組分和修飾而具備一定的性能，但這種無定形結(jié)構(gòu)由于降低了其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性以及酸強度，從而限制了它的應(yīng)用[25]。生物質(zhì)催化熱解涉及的介孔分子篩有MCM-41、SBA-15等。

MCM-41孔徑適宜且酸性溫和，其能將大分子結(jié)構(gòu)的含氧化物分解為小分子烴類，有效地降低液體產(chǎn)品中的酸含量，增加烴類和酚類的含量[26]。然而，與ZSM-5和USY分子篩相比，MCM-41由于酸性更低、孔容更大，會產(chǎn)生更多的積炭[27]。并且在生物油脫氧方面MCM-41的催化活性也低于HZSM-5[28]。MCM-41由于自身缺陷比如熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，在生物質(zhì)催化熱解應(yīng)用中受到限制[29]。許多研究者通過對其改性或結(jié)合其他催化劑使用以改善這一問題。

SBA-15孔道結(jié)構(gòu)與MCM-41相似，但孔徑更大，克服了MCM-41熱和水熱穩(wěn)定性差、模板劑昂貴等缺點，對分子篩的發(fā)展具有重大意義[30]。烴類和酚類是可從生物質(zhì)中獲得的寶貴化學(xué)品。由于其缺乏酸性位點，SBA-15在生物質(zhì)的催化熱解中對苯酚和烴類的選擇性特別低[31]。關(guān)于生物質(zhì)與廢輪胎的催化共熱解研究表明，介孔SBA-15和MCM-41對改善生物油質(zhì)量如高位發(fā)熱值（HHV）和黏度方面表現(xiàn)出比微孔催化劑HZSM-5更好的催化性能；在介孔催化劑中，SBA-15在降低液體密度和黏度、將大分子轉(zhuǎn)化為小分子方面作用強于MCM-41[32]。由于SBA-15是一種表面含硅醇基團的硅基材料，在各種反應(yīng)中表現(xiàn)出較弱的酸性和催化活性，同樣需要通過改性來提高其催化效果[33]。

1.2.3 微孔分子篩

由于眾所周知的酸性和形狀選擇性，微孔材料在催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解的潛力于過去20年得到了深入的研究。微孔分子篩催化劑在生物質(zhì)的催化熱解中應(yīng)用廣泛，本文主要對ZSM-5、Y型、β型微孔分子篩進行介紹。

ZSM-5孔道和孔徑均勻，適用于擇形催化，也適用于芳烴和烯烴的形成，具有較好的催化效果[2]。有關(guān)稻殼的催化熱解實驗表明，使用ZSM-5催化劑增加了生物油中芳香烴和輕質(zhì)酚類的含量[34]。與其他催化劑相比，ZSM-5的使用降低了生物油中的酸、醇含量，增加了酮的含量[35]?？傊?，ZSM-5對于烴類的生成催化效果良好，但在關(guān)注熱解結(jié)果的同時也需要了解催化劑自身特性如何影響產(chǎn)物生成。有研究表明ZSM-5酸度會影響生物質(zhì)的催化熱解。通過增加催化劑的酸度可以提高對芳香化合物的選擇性，但在催化劑穩(wěn)定性和焦炭形成方面具有劣勢[36]。因此，催化劑酸位點的優(yōu)化或受控分布具有重要意義。HZSM-5酸度和孔結(jié)構(gòu)適宜，對芳烴具有良好選擇性[37]。相較于HY、Hβ、HMor等微孔催化劑，HZSM-5在麻風(fēng)樹油熱解轉(zhuǎn)化率、對綠色汽油選擇性和低結(jié)焦率方面表現(xiàn)優(yōu)異[38]。催化劑的微晶尺寸是影響最終產(chǎn)物的另一個重要因素：比較丙醛在小晶粒（0.2～0.5μm）和大晶粒（2～5μm）HZSM-5上的轉(zhuǎn)化過程，觀察到小晶粒HZSM-5較短的擴散路徑，能更快地去除產(chǎn)物，減少了焦炭前體的形成；對于大晶粒HZSM-5，臨界直徑為0.68nm的類苯芳烴分子很容易從最大直徑為0.9nm的HZSM-5催化劑中擴散出來[39]。

Y型分子篩在石化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其具備孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、穩(wěn)定性和反應(yīng)活性高等優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的催化性能。在各種分子篩中，Y型分子篩的使用可促進飽和烴和單環(huán)芳烴的生成，并減少多環(huán)、極性和二環(huán)芳烴的生成[40]。然而，該催化劑的狹窄孔徑會降低反應(yīng)物產(chǎn)物的擴散轉(zhuǎn)移效率，對催化劑活性和生成目標(biāo)產(chǎn)物來說都是不利的[41]。故常需要通過改性來解決這一問題，常見的改性Y分子篩有HY、USY、OMY等。以下內(nèi)容主要介紹HY及USY兩種分子篩。

HY具有超強的酸性和特殊的孔結(jié)構(gòu)。在2種微孔分子篩（HZSM-5和HY）和3種介孔催化劑（ZrO2&TiO2、SBA-15和Al/SBA-15）催化熱解棉稈的研究中，HY具有良好的脫氧效果，經(jīng)其催化作用后產(chǎn)物中乙酸、5-甲基糠醛和糠醛的得率降低，促進了大量烴類生成[42]。Lerici等[43]的研究表明，HY分子篩還可以催化高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）分解成高附加值的烴類。由于大孔徑的有效性，HY在生物質(zhì)與塑料的催化共熱解中比HZSM-5對芳烴的形成具有更積極的協(xié)同作用，這可能是因為生物質(zhì)衍生的焦炭抑制了聚合物向HZSM-5微孔的擴散；然而，對于芳烴的生成，HY的催化作用則弱于具有強酸性與適宜孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5[32]。

USY分子篩的基本組成單元為鋁氧四面體和硅氧四面體。USY獨特之處在于其二級結(jié)構(gòu)是削角八面體，且結(jié)構(gòu)單元中有一個直徑約1.2nm的空籠，也叫超籠[44]。它的使用對熱解產(chǎn)物分布和化學(xué)組成均有影響。Li等[45]通過催化熱解廢棄食用油發(fā)現(xiàn)USY在反應(yīng)中表現(xiàn)出出色的催化活性和可重復(fù)使用性，可使廚余廢油無需經(jīng)過預(yù)處理便完全熱解，所得熱解油不僅得率高，而且富含C8～C9的烯烴或烷烴、品質(zhì)良好。USY催化劑對玉米秸稈、堿木質(zhì)素和麻風(fēng)樹等催化快速熱解的氣化和生物油中芳香族化合物的生成有促進作用，但其在聚乙烯分解中會快速失活[10]。此外，USY具有脫除重整芳烴油中微量烯烴雜質(zhì)的作用，原理是催化芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)生成后續(xù)蒸餾可除去的長鏈烷基苯，從而實現(xiàn)芳烴的凈化，反應(yīng)過程如圖1所示[44]。

圖1 芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)

β型分子篩具有十二元環(huán)孔道，但沒有Y型沸石的超籠結(jié)構(gòu)且孔徑小于Y沸石，具有強酸性和適宜孔結(jié)構(gòu)的β沸石被廣泛用于酰化反應(yīng)[46]。關(guān)于Hβ應(yīng)用于催化熱解方面，Marcilla對比了Hβ和HZSM-5分子篩的作用，發(fā)現(xiàn)Hβ催化劑影響聚合物的分解；與HZSM-5相比，Hβ催化下產(chǎn)生更多異丁烷氣體[47]。關(guān)于HZSM-5、Hβ和USY三種催化劑對甘露糖模型化合物的熱解研究表明，催化劑的使用影響甘露糖熱解過程中的脫水、裂化和脫氧反應(yīng)，Hβ的存在可促進水和CO2的生成，同時抑制含氧化合物和炭殘渣的生成[48]。

2 雙級催化熱解生物質(zhì)

前文所述的一些催化劑在生物質(zhì)的單級催化熱解中具有一定的積極效果，但催化劑的自身缺陷或多或少會為目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)帶來不便。比如MCM-41有助于將大分子含氧化物分解成烴類小分子，但較弱的水熱穩(wěn)定性和酸性影響了其作為催化劑的使用。ZSM-5作為一種微孔催化劑，在生物質(zhì)催化熱解中表現(xiàn)出良好的脫氧性能，利于生物油中烴類的生成，但熱解中間產(chǎn)物容易在其表面形成焦炭而導(dǎo)致ZSM-5失活。若能結(jié)合不同催化劑的特性形成雙級催化體系，在克服單一缺陷問題的同時提高催化活性、去除不利產(chǎn)物，對于生物油品質(zhì)的改善極具好處。目前許多研究中常用的雙級催化劑有微介孔型復(fù)合材料、金屬氧化物/ZSM-5復(fù)合材料等。

2.1 微介孔型復(fù)合催化劑

表1總結(jié)了本文所述生物質(zhì)催化熱解中的微介孔型復(fù)合催化劑，包括催化模式、催化劑組成、催化效果等內(nèi)容。

2.1.1 ZSM-5與MCM-41

MCM-41作為具有規(guī)則圓柱形孔系和孔徑可調(diào)整的介孔分子篩，能使熱解蒸氣中的大分子氧化物裂解成小分子，降低焦炭得率，但其催化作用下烴類得率較低，生物油品質(zhì)不佳[49]。為了在解決ZSM-5結(jié)焦問題的同時提升催化熱解效果，改善生物油品質(zhì)，可將微孔ZSM-5與介孔MCM-41結(jié)合作為催化劑使用。MCM-41與ZSM-5雙級催化熱解生物質(zhì)的常見組合方式有核殼型、連續(xù)型催化等。

核殼型催化劑以MCM-41形成介孔殼，ZSM-5形成微孔核。Zhang和Li等[50-51]利用水熱結(jié)晶法合成了HZSM-5/MCM-41核殼型復(fù)合分子篩，其特殊的層狀孔隙結(jié)構(gòu)可用于分解大分子含氧化合物，較好的酸強度和酸位分布利于擇形產(chǎn)生芳烴；這種催化劑提高了家禽墊料、干谷物、竹子等生物質(zhì)原料催化快速熱解中烴類化合物的得率，由于其介孔殼是在堿性條件下從微孔核中浸出的游離二氧化硅碎片合成的，催化劑核部的選擇性會有所損壞，在核殼型催化劑合成中需要關(guān)注操作條件對核殼結(jié)構(gòu)造成的影響。Zhang等[52]在含可溶物的干酒糟與廢棄農(nóng)用地膜的微波輔助催化快速共熱解中使用了ZSM-5/MCM-41核殼催化劑。該研究表明：相較于無催化熱解，使用ZSM-5/MCM-41催化劑降低了油餾分和總液體得率，但促進了生物油中烴類的形成與多樣性；與僅使用ZSM-5催化劑相比，ZSM-5/MCM-41催化劑中因MCM-41介孔殼部位促進了大分子焦炭前體的分解，使更多初級熱解蒸氣擴散到ZSM-5的內(nèi)部孔隙并發(fā)生轉(zhuǎn)化，故而ZSM-5/MCM-41催化下具有更高的水、氣體得率和更低的油餾分、總液體、焦炭得率；除熱解產(chǎn)物分布的差別外，使用ZSM-5/MCM-41催化劑比ZSM-5獲得了更多的烷烴、烯烴、芳烴化合物，表明ZSM-5/MCM-41催化下生物油品質(zhì)更好。

連續(xù)型催化劑制備原理與核殼型催化劑相似，但兩者不同之處在于前者為物理方式分層，后者為化學(xué)合成。實驗過程中，HZSM-5和MCM-41兩種催化劑分開放置，來自生物質(zhì)原料的熱解蒸氣首先通過MCM-41催化劑層形成烴類前體，然后經(jīng)HZSM-5分子篩進一步轉(zhuǎn)化成烴類。在一定范圍內(nèi)，HZSM-5/MCM-41中MCM-41的增加使生物油得率出現(xiàn)了先增后減的情況，而氣體得率與之相反，焦炭得率有所下降表明MCM-41的引入利于抑制形成焦炭，從而延長HZSM-5使用壽命[53]。在生物油化學(xué)組成方面，Al-MCM-41與HZSM-5在連續(xù)催化體系中促進了烴類、酚類、呋喃類、醇類等化合物的生成，與催化劑物理混合的催化體系相比，連續(xù)催化體系獲得了更高的汽油餾分化學(xué)品得率[54]。因此，雙催化劑的合理布置對于形成所需產(chǎn)物至關(guān)重要。

表1 微介孔型復(fù)合催化劑

2.1.2 HY和MCM-41

微孔分子篩HY在催化熱解中應(yīng)用廣泛，其在廢輪胎的催化熱解中對苯、甲苯和二甲苯的選擇性強于HZSM-5[55]。但在HY作用下，廢輪胎的熱解油中仍存在相對高濃度的多環(huán)和極性芳烴。這可能是因為：HY的酸性雖然促進了芳烴的形成，但由于其孔徑比芳烴分子直徑小，大分子芳烴由于無法裂解產(chǎn)生小分子芳烴或輕質(zhì)烴類而形成聚集性產(chǎn)物，這不利于目標(biāo)產(chǎn)物的制備[40]。為了減少多環(huán)與極性芳烴生成，增加單環(huán)芳烴與飽和烴類得率，在HY發(fā)揮催化作用前可引入介孔催化劑如MCM-41，將大分子芳烴分解以便后續(xù)反應(yīng)中芳烴烯烴的生成[56]。Namchot和Jitkarnka[40]研究了HY/MCM-41核殼催化劑作用下廢輪胎的熱解，該催化劑在輪胎的熱解油提質(zhì)方面具有良好性能：與僅HY和MCM-41催化相比，該復(fù)合催化劑作用下的熱解油中含有較多有價值的芳烴和汽油組分，特別是乙苯和甲苯，這表明HY/MCM-41核殼復(fù)合材料的微孔和介孔層之間存在雙峰孔徑分布，微孔與介孔之間的酸性平衡良好，其比僅HY和MCM-41具有更好的裂化活性和石化選擇性；此外，HY/MCM-41核殼催化劑作用下對熱解油中硫含量的降低使其在生產(chǎn)低硫石化富油方面前景無限。目前，HY/MCM-41用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化熱解研究相對空缺。結(jié)合前文所述的該催化劑的優(yōu)點，若在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化熱解中對該催化劑加以利用，或許能產(chǎn)生意想不到的效果。

2.1.3 ZSM-5與SBA-15

前文已提及，得益于ZSM-5/MCM-41核殼催化劑的微-介孔層次結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)的催化熱解產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物有所增加，但該催化劑在堿性條件下的合成過程中會破壞核部選擇性。因此，利用沸石晶體核與有序介孔氧化硅殼控制制備核殼分級材料仍是生物質(zhì)需要解決的問題。Xue等[31]基于這一問題，在酸性介質(zhì)中合成了一種核殼型ZSM-5/SBA-15復(fù)合分子篩，以保護核部的結(jié)晶度，并將該催化劑用于玉米秸稈的催化快速熱解。結(jié)果表明：關(guān)于熱解產(chǎn)物分布，ZSM-5/SBA-15相較于無催化劑、僅ZSM-5催化劑、僅SBA-15催化劑產(chǎn)生了最少的生物炭、焦炭、氣體，以及得到最多的液體和生物油。至于生物油的化學(xué)組成，ZSM-5/SBA-15對烴類的選擇性僅低于ZSM-5單催化，其相較于另外三種熱解模式，對酚類化合物的選擇性最高，并且對含氧化合物選擇性最低，說明ZSM-5/SBA-15催化劑具有較好的脫氧活性。烴類和酚類是生物質(zhì)熱解中很有價值的化學(xué)物質(zhì)，兩者的最高得率均發(fā)生在ZSM-5/SBA-15作用下，這可歸因于該催化劑獨特的核殼結(jié)構(gòu)。為了更好地了解ZSM-5/SBA-15核殼催化劑的特性，Xue等[57]進一步研究了外部介孔殼的酸性與殼厚、內(nèi)部微孔核的酸性對玉米秸稈熱解過程的影響。研究表明，SBA-15介孔殼的厚度影響熱解蒸氣擴散，合適的介孔擴散長度有利于大分子含氧物質(zhì)裂解成小分子含氧中間體，但其如果酸性過強，則容易誘導(dǎo)含氧中間體的再聚合形成焦炭而產(chǎn)生不利影響；關(guān)于ZSM-5微孔核部，充足的酸性位點可以促進脫羧/脫羰反應(yīng)以實現(xiàn)含氧中間產(chǎn)物的脫氧。這些結(jié)果對于其他微介孔型催化劑的研究也具有一定啟發(fā)性。

2.2 金屬氧化物/ZSM-5催化劑

ZSM-5具有出色的表面酸度和形狀選擇性，對烴類生成有益，卻對生物油中含氧組分作用不顯著[58]。為了提升生物油品質(zhì)，其脫氧問題同樣值得關(guān)注。許多人研究了金屬氧化物與ZSM-5的雙級催化熱解。金屬氧化物（Al2O3、CaO和ZnO）與ZSM-5在生物質(zhì)的催化熱解中：生物質(zhì)首先分解為氣體、炭和有機物，然后有機氧化合物破裂并經(jīng)歷脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)；金屬氧化物通過去除部分含氧官能團可生成一些小分子含氧化合物如酮、醛、呋喃、小分子酚類等；在ZSM-5酸性位點作用下，小分子含氧化合物很容易進入催化劑孔隙，進行二次催化反應(yīng)如脫水、脫羰、脫羧、芳構(gòu)化等；在ZSM-5的酸性外表面上會發(fā)生單環(huán)芳烴與含氧化物轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴（主要為萘和甲基萘）的反應(yīng)，金屬氧化物因為能降低生物油含氧量進而抑制由單環(huán)芳烴形成多環(huán)芳烴的反應(yīng)，故而對降低多環(huán)芳烴選擇性具有積極作用[13]。由于多環(huán)芳烴是焦炭形成的前體物質(zhì)，而焦炭的形成則會污染或使生物油提質(zhì)中的催化劑結(jié)焦失活，也可能會導(dǎo)致熱解反應(yīng)的下游系統(tǒng)堵塞，對生物油的改質(zhì)與生產(chǎn)來說極為不利[59]。因此，ZSM-5催化體系中金屬氧化物的引入對生物油提質(zhì)以及減緩ZSM-5結(jié)焦、避免其失活是有益的。在該雙級催化中，催化劑的合理布置對于形成所需產(chǎn)物至關(guān)重要，目前研究中常用的金屬氧化物有Al2O3、CaO、MgO等。金屬氧化物與ZSM-5對生物質(zhì)的雙級催化熱解模式有三種[60]：Ⅰ連續(xù)催化，即生物質(zhì)原料、金屬氧化物、ZSM-5按順序分隔放置；Ⅱ原位與非原位整合，即原料混合金屬氧化物原位催化，其與ZSM-5分隔放置；Ⅲ催化劑混合催化，即金屬氧化物與ZSM-5混合，其與原料分層放置。三種模式下催化劑與原料的具體放置方法見圖2。

表2對文中所述的金屬氧化物/ZSM-5催化劑進行了總結(jié)，包括其在不同催化模式下對生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的影響。

2.2.1 Al2O3與ZSM-5

生物質(zhì)催化熱解中，Al2O3可使糖類發(fā)生脫水和成環(huán)反應(yīng)，形成呋喃，并且催化分解酚類物質(zhì)的不飽和支鏈與甲氧基形成烯烴與小分子含氧化物[13]。利用消解-沉淀法和耦合煅燒改性的赤泥含有多層次孔隙率和豐富的活性金屬氧化物（Fe2O3和Al2O3），當(dāng)其與HZSM-5分級使用于木質(zhì)素的熱解時顯示出優(yōu)異的催化活性，原理是木質(zhì)素?zé)峤庹魵饨?jīng)改性赤泥脫甲氧基化、脫羥基化和脫甲基化反應(yīng)強度裂解成輕質(zhì)酚，然后在HZSM-5作用下形成芳烴；該雙級催化劑的使用提高了單環(huán)芳烴得率，減少了有害多環(huán)芳烴生成[61-62]。

2.2.2 CaO與ZSM-5

CaO和HZSM-5雙級催化生物質(zhì)時，熱解蒸氣中的酚類物質(zhì)會在CaO作用下生成烯烴以及更小的含氧化合物，同時CaO還可通過吸收CO2進一步促進脫氧反應(yīng)，利于進行后續(xù)反應(yīng)[13]。關(guān)于CaO和HZSM-5雙級催化半纖維素與塑料、木聚糖與LDPE的共熱解實驗中，該雙催化劑的使用提高了芳烴得率，抑制了酸等不利物質(zhì)的生成；在此過程中，熱解蒸氣中的酸類物質(zhì)可被CaO還原成酮，然后在HZSM-5上進行酮的芳構(gòu)化反應(yīng)，這解釋了芳烴得率提高的原因[63-64]。比較CaO、HZSM-5以及由混合法制備的CaO/HZSM-5催化熱解生物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)催化活性為HZSM-5＞CaO/HZSM-5＞CaO，復(fù)合催化劑提高了甲苯和二甲苯的選擇性且降低了酸和酮含量[65]。

圖2 金屬氧化物與ZSM-5的雙級催化熱解模式

表2 金屬氧化物/ZSM-5催化劑

當(dāng)CaO與ZSM-5按前述的三種催化模式被用于生物質(zhì)催化熱解時，模式Ⅱ得到最多的芳烴和最少的含氧化合物，體現(xiàn)出對甲苯、二甲苯的選擇性以及對多環(huán)芳烴的抑制性，即模式Ⅱ更有利于生物油品質(zhì)的改善，而模式Ⅲ作用下得到的芳烴得率最低，對甲苯選擇性有所降低[13]。另有研究比較了CaO與HZSM-5的模式Ⅰ和模式Ⅲ催化，模式Ⅰ對甲酚、乙基苯酚的選擇性較好，而模式Ⅲ對苯酚及二甲酚的選擇性稍強于模式Ⅰ；與前述結(jié)果相反的是，有研究表明CaO與HZSM-5的模式Ⅲ催化下生成的芳烴明顯多于模式Ⅰ[66]，這可能是因為熱解條件的不同致使催化劑在熱解過程中具有不同的活性及協(xié)同作用。因此，在生物質(zhì)催化熱解中，熱解溫度、原料與催化劑的配比及原料本身組成等因素的影響作用同樣值得關(guān)注。

2.2.3 MgO與ZSM-5

在竹屑的催化快速熱解中，MgO或HZSM-5單級催化劑的使用與無催化相比均降低了酸的得率，其中HZSM-5一般通過脫水、脫羧和脫羰作用減少熱解蒸氣中的小分子含氧酸的含量，但其堿性的缺乏對酮的生成無明顯作用，而堿性MgO通過酮化作用將熱解蒸氣中的酸轉(zhuǎn)化為酮，以降低生物油中酸含量；此外，與無催化相比，MgO在提高酚類化合物總得率的同時，還可通過脫甲氧基、脫羰和裂解反應(yīng)促進烷氧基酚向輕質(zhì)酚的轉(zhuǎn)化，增強苯酚和4-甲基苯酚等輕質(zhì)酚的選擇性[67-68]。HZSM-5與MgO用于木質(zhì)素與LDPE原位催化快速熱解的研究表明這兩種催化劑之間存在協(xié)同效應(yīng)：與單催化相比，組合催化劑作用減少了生物炭產(chǎn)量，利于生物油與氣體的生成；相比于僅使用HZSM-5催化熱解，MgO的加入降低了生物油的得率，但在HZSM-5/MgO的混合催化中，使用高比例MgO則提高了生物油得率，這與其對酚類物質(zhì)烷基化的催化作用有關(guān)[69]。得益于MgO的堿性和HZSM-5的酸性，MgO/HZSM-5雙級催化劑的使用具有良好效果，其通過促進熱解蒸氣的脫氧與芳烴的生成可實現(xiàn)生物油升級。

有學(xué)者在研究竹屑與廢輪胎的共熱解時比較了MgO和HZSM-5的連續(xù)催化（模式Ⅰ）、混合催化（模式Ⅲ）[70]。該研究關(guān)于熱解產(chǎn)物分布的結(jié)果表明，模式Ⅰ在設(shè)置的HZSM-5/MgO比例范圍內(nèi)比模式Ⅲ生成更少的生物炭與焦炭，焦炭得率在兩種催化模式下較為明顯的區(qū)別對抑制HZSM-5的結(jié)焦失活也具有一定參考價值；但對于生物油和氣體的得率而言，兩種模式的作用不是一方強于另一方的固定關(guān)系，而是與催化劑比例有關(guān)，催化劑比例變化范圍不同使兩種模式體現(xiàn)出的促進或抑制作用也不同。至于生物油的化學(xué)組分方面，兩種催化模式對芳烴、烯烴的生成相較于理論濃度均有不同程度的促進作用，這表明具有介孔性質(zhì)的MgO不僅有利于含氧化合物的脫氧，而且有利于熱解蒸氣的擴散，從而增強了催化改質(zhì)過程中的傳質(zhì)；芳烴中苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）在兩種催化模式下的實驗濃度均大于理論值，而多環(huán)芳烴的形成均受到抑制。關(guān)于兩種模式的比較，模式Ⅰ在所測的催化劑比例范圍內(nèi)對烷基苯的生成強于模式Ⅲ。烯烴的生成同樣受催化劑比例影響。

3 影響生物質(zhì)催化熱解的其他因素

除催化劑類型外，生物質(zhì)的催化熱解結(jié)果還會受原料特性、工藝參數(shù)、操作模式的選擇等因素的影響。為了獲得最佳目標(biāo)產(chǎn)物，這些因素同樣需要了解。

3.1 原料特性

在生物質(zhì)的催化熱解中，具有低灰分、水分和高木質(zhì)素含量的原料較優(yōu)。因為灰分會導(dǎo)致催化劑的失活以及非目標(biāo)化合物（如酸）的增加，而且生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中由堿金屬如鉀、鈉形成的灰分對熱解蒸氣還具有催化作用，會導(dǎo)致二次裂解和降低液體產(chǎn)量、質(zhì)量[71]。至于生物質(zhì)原料中較高的含水量，則會造成生物油含水量過高以致降低生物油熱值；此外，含水量越高則需要更多能量將原料加熱到熱解所需溫度，這從經(jīng)濟效益和轉(zhuǎn)化效率方面考慮都是不利的，因此對原料的預(yù)處理中常包括干燥步驟；對于木質(zhì)素含量，由于其與纖維素和半纖維素相比含氧量較低，并且木質(zhì)素中芳香部分的存在使其適合于形成酚類中間體，然后在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟罗D(zhuǎn)化為脂肪烴和芳香烴，利于得到高品質(zhì)產(chǎn)物[72]。盡管由生物質(zhì)熱解得到的生物油具有替代化石燃料的潛力，但生物油中較高的含氧量使其具有腐蝕性、低熱值、不穩(wěn)定等缺點，且較低的有效氫碳比也影響了生物油品質(zhì)。在原料方面，將生物質(zhì)與富氫原料進行共熱解是一種升級生物油品質(zhì)的有效途徑[73]。采用共熱解技術(shù)不僅可以從提高收率與熱值、降低含水率等方面改善生物油性質(zhì)，也有助于降低生產(chǎn)成本，對生物質(zhì)的熱解研究具有參考價值[74]。

3.2 工藝參數(shù)

在生物質(zhì)的催化熱解中，溫度、升溫速率、原料與催化劑比例、蒸氣停留時間等是需要考慮的工藝參數(shù)。

熱解溫度和催化溫度均會影響熱解產(chǎn)物熱解的形成。由于生物質(zhì)熱解是通過幾個連續(xù)的階段進行的，第一階段在122～202℃下會發(fā)生內(nèi)部重排，如脫水、鍵斷裂、自由基出現(xiàn)以及羰基、羧基和過氧化氫基團的形成[75]；第二階段，在200～600℃開始形成熱解產(chǎn)物，包括生物炭、生物油和氣體；第三階段，在＞600℃下炭以非常緩慢的速度分解，形成富碳?xì)堄喙腆w[76]。因而熱解溫度的選擇對熱解產(chǎn)物具有重要影響。原位催化時，催化溫度與熱解溫度一致。非原位催化時，催化溫度影響熱解蒸氣在催化劑上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進而影響熱解產(chǎn)物，也使催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性和產(chǎn)物選擇性等[77]。

生物質(zhì)顆粒的升溫速率是區(qū)分慢速熱解和快速熱解的主要參數(shù)。慢速熱解一般需要1～100℃/min的升溫速率，而快速熱解則＞1000℃/min[78]。升溫速率會影響原料的化學(xué)反應(yīng)以及熱解產(chǎn)物的組成與性質(zhì)[79]。較高的升溫速率可促進纖維素與半纖維素解聚，低溫和低升溫速率則增加纖維素官能團的鏈內(nèi)氫鍵，提高碰撞發(fā)生脫水反應(yīng)的可能性。此外，較高的升溫速率可減少揮發(fā)性物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間和二次反應(yīng)，降低生物油含水量以及促進裂解反應(yīng)，減少炭的形成。CO和CO2的得率在高升溫速率下也會增加。

原料與催化劑的最佳比例應(yīng)綜合考慮各種因素后得出。極端的原料或催化劑用量不僅不利于目標(biāo)產(chǎn)物的獲得，而且也不具備良好的經(jīng)濟效益、轉(zhuǎn)化效率、研究意義。盡管高比例的催化劑用量有利于二次反應(yīng)的進行，但會導(dǎo)致焦油的生成，降低生物油得率[39]。高比例的原料則可能會使催化劑的作用效果達到飽和，出現(xiàn)原料未完全轉(zhuǎn)化為有價值產(chǎn)物的情況。因此，需要通過實驗研究來尋找原料與催化劑中兼顧高價值產(chǎn)品、高效轉(zhuǎn)化效率與良好經(jīng)濟效益等方面的平衡點。

生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的得率與性質(zhì)受蒸氣停留時間的影響較大。在生物質(zhì)的催化熱解中，蒸氣停留時間過長，可能會發(fā)生過度裂解和所需揮發(fā)性化合物的二次反應(yīng)，不利于獲得高品質(zhì)和高產(chǎn)量的生物油。為了避免這一現(xiàn)象，縮短蒸氣停留時間是有必要的。此外，為了平衡完成催化反應(yīng)所需的時間和抑制不需要的二次氣相反應(yīng)，載氣流量的優(yōu)化也至關(guān)重要[72]。

3.3 操作模式

根據(jù)催化劑在熱解過程中的位置，生物質(zhì)的催化熱解可分為原位催化和非原位催化兩種[72]。

在原位催化中，催化劑與原料混合以保證充分接觸，催化熱解反應(yīng)發(fā)生在一個反應(yīng)器內(nèi)。原位催化劑可在進料前以浸漬法添加到生物質(zhì)中，也能以物理或惰性固體物質(zhì)的形式與生物質(zhì)混合。另外，原位催化由于與原料近距離接觸，在短時間內(nèi)即可參與到原料的熱解過程中，但由于熱解蒸氣停留時間短，需要較多的催化劑以優(yōu)化生物油得率和品質(zhì)；同時，催化劑與原料的共同放置使熱解跟催化溫度相同，但此溫度不一定能使催化劑發(fā)揮最佳作用。

在非原位催化中，先發(fā)生原料的熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱解蒸氣，然后熱解蒸氣經(jīng)過催化劑發(fā)生催化反應(yīng)。非原位催化劑的放置形式多種多樣，本文提及的連續(xù)催化即為非原位催化的一種。非原位催化由于催化劑與原料分開放置，能以較為靈活的方式發(fā)揮催化作用，且熱解產(chǎn)生的生物炭也易于分離收集。但其也有缺陷，比如設(shè)置的反應(yīng)路徑過長可能會使熱解蒸氣發(fā)生過度裂解與不利的二次反應(yīng)，以及在大規(guī)模工業(yè)操作的氣體通道中會存在高壓降和竄流效應(yīng)[80]。

總之，原位催化與非原位催化各有優(yōu)缺點，兩種都可以通過合理選擇催化劑與催化條件，將含氧化合物、重質(zhì)化合物轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物[81]。

4 結(jié)語與展望

在生物質(zhì)的催化熱解中，選擇合理的催化劑對生物油的脫氧提質(zhì)、生物質(zhì)到生物燃料的有效轉(zhuǎn)化意義重大。本文首先從結(jié)構(gòu)特點、催化原理與效果等方面介紹了生物質(zhì)催化熱解中涉及的金屬氧化物和分子篩催化劑。這些催化劑的使用固然對生物油的提質(zhì)有所幫助，但隨著生物質(zhì)熱解研究更加深入，單級催化劑的結(jié)焦失活、對特定產(chǎn)物的弱選擇性、較弱的水熱穩(wěn)定性等問題開始暴露出其使用的局限性及缺陷。為了破除催化劑局限性的同時改善催化效果，研究者開始研究用于生物質(zhì)催化熱解的雙級催化體系。微介孔型復(fù)合催化、金屬氧化物/ZSM-5復(fù)合催化是常見的雙級催化類型。二者具有不同的作用原理，但在生物質(zhì)的雙級催化熱解中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇生成、催化劑性能的改善方面都具有良好的效果，這說明了雙級催化體系的可行性與實用性。除了催化劑外，生物質(zhì)的催化熱解還受其他因素如原料特性、工藝參數(shù)、操作模式的選擇等的影響。這些因素不僅影響熱解產(chǎn)物分布與產(chǎn)物化學(xué)組成，而且因素之間也具有一定的相互聯(lián)系。在進行熱解研究的過程中，一個結(jié)果的產(chǎn)生可能會受多方面因素的影響，因此綜合全面地考慮各種因素，并從多方面尋找解決問題的答案是有必要的。

雙級催化劑在生物質(zhì)催化熱解中的使用是近幾年以來的研究熱點之一，盡管雙級催化在使用過程中已表現(xiàn)出一些良好作用，具有很好的應(yīng)用前景，但仍需對其進行深入研究。對此，本文提出以下展望。

（1）深入研究雙級催化劑自身特性對結(jié)果的影響。已知雙級催化劑的使用原理是在克服單一催化劑缺陷的同時改善產(chǎn)物的分布、品質(zhì)等，但至于催化劑自身具體如何影響熱解結(jié)果同樣是值得思考的問題。比如ZSM-5/SBA-15核殼催化劑的介孔殼厚度會影響熱解產(chǎn)物生成，以此反映出分析雙級催化的性能時，除了催化作用之外，還可從物理特性著手以更好地了解產(chǎn)物生成的原理，使研究不再停留于表面。

（2）對比研究金屬氧化物與ZSM-5的雙級催化模式。金屬氧化物與ZSM-5雙催化具有三種催化模式，催化劑的合理布置對產(chǎn)物形成至關(guān)重要。進行更多的研究比較這些催化模式對生物質(zhì)催化熱解結(jié)果的影響，不但有利于生物質(zhì)催化熱解理論研究的進步，還有利于研究者根據(jù)實際情況選擇最佳催化模式以得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（3）從催化劑的制備與性能改進角度出發(fā)，降低生產(chǎn)成本。譬如，可利用人類生活環(huán)境下產(chǎn)生的蛋殼、蟹殼、蝦殼等各種天然鈣源制備CaO催化劑，替代商用CaO。此外，生物質(zhì)催化熱解中，提高催化劑壽命與再生性，有利于保證科研結(jié)果的準(zhǔn)確性和實際生產(chǎn)中設(shè)備的穩(wěn)定運行，更有利于為生產(chǎn)過程節(jié)省成本。

（4）挖掘雙級催化劑的多種使用價值。關(guān)于雙級催化劑在熱解過程中的作用，人們常常關(guān)注催化劑促使化學(xué)物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)，而缺乏對催化劑是否產(chǎn)生其他作用的思考。尋找催化劑除了化學(xué)作用之外是否會通過其他方式促進生成目標(biāo)產(chǎn)物，是開發(fā)多功能雙級催化劑的關(guān)鍵之一。