尹 堅(jiān)，董季玲，丁 皓，李 方

(1重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院；2重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331；3重慶材料研究院有限公司，重慶400707)

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊設(shè)備電源、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極是以石墨為代表的碳材料，其具有循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能高和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但理論容量較低，僅為372 mA·h/g，隨著電子設(shè)備對電池應(yīng)用的輕量化、動(dòng)力設(shè)備對電力需求的擴(kuò)大化，以石墨為代表的傳統(tǒng)負(fù)極材料越來越難以滿足社會(huì)需求，為此開發(fā)新一代高比容量鋰離子電池負(fù)極材料顯得迫在眉睫[1-3]。

在眾多候選材料中，有學(xué)者[4]報(bào)道了過渡金屬氧化物，如FeO、CoO、NiO、Cu2O 等可作為鋰離子電池負(fù)極材料，且通過電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)這些材料表現(xiàn)出較高的比容量(>600 mA·h/g)，此值大約是碳材料理論容量的兩倍。自此過渡金屬氧化物MxOy(M=Fe、Co、Ni、Ti 等)作為鋰離子電池負(fù)極材料受到人們的廣泛關(guān)注。

然而，過渡金屬氧化物作為負(fù)極材料也存在著明顯的缺陷，如導(dǎo)電性差、循環(huán)性能與倍率性能低等。目前針對上述問題有以下兩種有效的解決方法[5-8]：①合理調(diào)控過渡金屬氧化物尺寸形貌；②將過渡金屬氧化物與其他性能優(yōu)越的材料復(fù)合，彌補(bǔ)其自身缺陷或形成協(xié)同效應(yīng)。

基于此，筆者綜述了以過渡金屬氧化物作鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，從材料改性(形貌尺寸調(diào)控、與其他性能良好的材料復(fù)合)及新型金屬氧化物負(fù)極材料(二元金屬氧化物)制備兩方面對目前過渡金屬氧化物材料的改性與優(yōu)化進(jìn)行了闡述，并討論了影響材料儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵因素，最后就過渡金屬氧化物負(fù)極材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 過渡金屬氧化物改性

1.1 形貌尺寸調(diào)控

過渡金屬氧化物形貌尺寸調(diào)控是影響材料儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵因素之一。為此常采用材料納米化或制備多孔材料等。其中材料納米化增大電解質(zhì)-電極接觸面積、縮短鋰離子與電子之間的傳輸路徑，這有助于提升材料電化學(xué)反應(yīng)速率及活化程度；多孔形貌則能提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、減少粉化現(xiàn)象，從而延長其使用壽命[9-10]。

Huang等[11]合成了具有不同粒徑的高活性{011}面Mn3O4納米八面體(圖1)。電化學(xué)結(jié)果表明，最小尺寸的Mn3O4納米八面體具有最佳的循環(huán)性能[在50 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次，可逆容量保持在500 mA·h/g(圖2)]、庫侖效率(第2次循環(huán)后始終接近100%)和倍率性能(電流密度為500 mA/g下，可逆容量為350 mA·h/g)。其中高活性的{011}面提供的交替Mn、O原子層，有利于Mn3O4和Li之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而獲得高鋰離子儲(chǔ)存容量、優(yōu)異的倍率性能和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，小尺寸的Mn3O4納米八面體確保了更多與電解質(zhì)充分接觸的活性位點(diǎn)，并為Li+在顆粒內(nèi)的快速傳輸提供了短距離，從而促進(jìn)了Li+在電極/電解液界面上的快速擴(kuò)散。

Huang 等[12]采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作表面活性劑及碳源，設(shè)計(jì)并制備了具有高單分散性的MnO2/C多孔納米球。與普通MnO2/C納米球?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，多孔MnO2/C 納米球可逆容量持續(xù)上升(圖3)。這主要是由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，增大了電解液與負(fù)極材料的接觸面積，從而提高了材料的反應(yīng)活性。因此材料在充電過程中將發(fā)生更深層次的鋰化過程，進(jìn)而提高儲(chǔ)鋰性能[13]。其中隨著循環(huán)過程的深化，多孔MnO2/C納米球材料在約2.2 V處的電壓平臺(tái)變得越來越明顯(圖4)，表明更多的Mn2+被氧化為Mn3+，從而導(dǎo)致循環(huán)后期比容量持續(xù)增加[14]。

圖1 不同粒徑Mn3O4納米八面體的SEM圖像：(a)MO1；(b)MO2；(c)MO3；(d)MO4[11]Fig.1 SEM images of Mn3O4 nano octahedra with different particle sizes:(a)MO1;(b)MO2;(c)MO3;(d)MO4[11]

圖2 不同粒徑Mn3O4納米八面體的循環(huán)性能[11]Fig.2 Cyclic properties of Mn3O4 nano octahedrons with different particle sizes[11]

圖3 MnO2/C多孔納米球的循環(huán)性能[12]Fig.3 Cyclic properties of MnO2/C porous nanospheres[12]

Xu 等[15]以鐵基金屬有機(jī)骨架(MOF)模板為原料，制備了α-Fe2O3介孔紡錘體。與普通大塊的Fe2O3材料對比發(fā)現(xiàn)，該介孔Fe2O3材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)性能。在0.2 C倍率下循環(huán)50次后容量保持911 mA·h/g。此外即使在10 C 下循環(huán)時(shí)，容量也可達(dá)到424 mA·h/g。其優(yōu)異的倍率性能，主要?dú)w因與材料特殊的多孔結(jié)構(gòu)(其由尺寸小于20 nm的α-Fe2O3團(tuán)簇組成)，從而帶來大比表面積及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 不同循環(huán)下MnO2/C多孔納米球的充放電曲線[12]Fig.4 Discharge/charge profiles of MnO2/C porous nanospheres at different cycles[12]

Li等[16]通過層狀雙氫氧化物前驅(qū)體的拓?fù)渥儞Q，成功制備了介孔超薄Co3O4納米片陣列。該材料具有合適的超薄厚度和豐富的中孔結(jié)構(gòu)，其作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 A/g電流密度下具有較高的初始可逆容量，為2020 mA·h/g，并且80次循環(huán)后可逆容量依然保持在1577 mA·h/g。該材料容量表現(xiàn)明顯高于已報(bào)道Co3O4的理論容量(890 mA·h/g)，容量的明顯提高可歸因于不同的納米結(jié)構(gòu)，從而改變了Li的存儲(chǔ)位置和容量[17]。這種優(yōu)越的鋰儲(chǔ)存性能歸因于超薄納米片結(jié)構(gòu)提供的大比表面積，從而縮短了鋰離子的傳輸途徑。

1.2 材料復(fù)合

為了進(jìn)一步優(yōu)化過渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能、彌補(bǔ)自身缺陷，將其制成復(fù)合材料，利用材料間的協(xié)同效應(yīng)，是一種具有發(fā)展前景的改性手段。為此學(xué)者們做了大量工作[18-27]，如將其與導(dǎo)電性能良好的碳材料復(fù)合，提高過渡金屬氧化物導(dǎo)電性，從而改善倍率性能；將其與力學(xué)性能良好的金屬氧化物復(fù)合，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

1.2.1 與碳材料復(fù)合

由碳和過渡金屬氧化物組成的雜化結(jié)構(gòu)已成為在穩(wěn)定性、容量和速率能力之間達(dá)成理想權(quán)衡的一種很有前途的選擇[18]，其中過渡金屬氧化物提供了高容量，而碳基體則提供了良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性。此外合理調(diào)控兩者之間的復(fù)合形貌也在減緩材料體積膨脹、防止自身團(tuán)聚方面發(fā)揮積極作用，這都有利于材料發(fā)揮出更好的電化學(xué)性能?；谝陨蟽?yōu)勢，學(xué)者們探索各種碳質(zhì)材料作為過渡金屬氧化物的復(fù)合材料，合成了過渡金屬氧化物/碳納米復(fù)合材料[19-21]。

Lei 等[19]以聚多巴胺為碳源包覆α-Fe2O3后進(jìn)行煅燒碳化，合成了氮摻雜碳包覆磁鐵礦。研究表明，聚多巴胺作為一種新型碳前驅(qū)體材料，與氧化鐵具有很強(qiáng)的結(jié)合親和力，因此復(fù)合的聚多巴胺衍生碳包覆層是連續(xù)且均勻的。其厚度可控的特點(diǎn)有利于優(yōu)化復(fù)合材料性能。此外，由于前驅(qū)體中氮含量的高百分比，產(chǎn)生的碳層含有適量的N元素，可以大大提高材料電化學(xué)性能。因此其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，顯示出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。在電流為500 mA/g下，具有顯著的高比容量(>800 mA·h/g)；在電流為1000 mA/g和2000 mA/g時(shí)具有較高的倍率性能(分別為595和396 mA·h/g)。

Lee 等[20]采用簡單的室溫溶液法制備了MnO2/還原氧化石墨烯(rGO)納米復(fù)合材料。與普通MnO2納米材料對比發(fā)現(xiàn)，通過與導(dǎo)電性能良好的還原氧化石墨烯復(fù)合，MnO2倍率性能得到顯著提升。其中rGO的加入為MnO2提供了優(yōu)良的電導(dǎo)率，從而緩解材料在大電流下的極化現(xiàn)象，這有利于其在高倍率下得到更大的容量。此外rGO 具有良好延展性，與MnO2復(fù)合后，能提升材料在充放電過程中體積膨脹的應(yīng)變?nèi)菹蓿欣陬A(yù)防材料的粉化現(xiàn)象，保持其容量。

圖5 α-Fe2O3、CNT@Fe2O3和CNT@Fe2O3@C的循環(huán)性能[21]Fig.5 Cycle performance of α-Fe2O3,CNT@Fe2O3 and CNT@Fe2O3@C[21]

Wang 等[21]通過碳納米管(CNT)骨架上直接生長FeOOH，再結(jié)合碳包覆、煅燒等手段制備出了CNT@Fe2O3@C 分層復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。當(dāng)被評(píng)估為鋰離子電池的潛在負(fù)極材料時(shí)，由于有利的分層結(jié)構(gòu)特征而表現(xiàn)出優(yōu)越的鋰存儲(chǔ)能力，其與CNT@Fe2O3、Fe2O3對比發(fā)現(xiàn)(圖5)，在500 mA/g電流密度下循環(huán)100 次后，可逆容量分別為800、600、300 mA·h/g。上述結(jié)果表明CNT 與C 的加入，有利于提升Fe2O3負(fù)極材料的循環(huán)性能。其優(yōu)異性能表現(xiàn)主要由于以下原因：①在碳包覆的CNT@Fe2O3分層結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e2O3納米材料在很大程度上相互分離，從而防止因團(tuán)聚現(xiàn)象造成的界面活性降低；②導(dǎo)電CNT 網(wǎng)絡(luò)賦予材料快速穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移路徑，對提高CNT@Fe2O3電極的電化學(xué)性能起著積極的作用；③連續(xù)和彈性非晶碳覆蓋層進(jìn)一步增強(qiáng)了CNT@Fe2O3分層結(jié)構(gòu)的完整性。

1.2.2 與其他金屬氧化物材料復(fù)合

將兩種或兩種以上的不同過渡金屬氧化物復(fù)合可以綜合各組分的優(yōu)點(diǎn)，通過材料復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)提高過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能。如TiO2納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能與力學(xué)性能，通?？勺鳛閺?fù)合材料中的緩沖層和機(jī)械支撐基體[22]，因此通常與其他金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合。

Li 等[23]通過一種簡單的水熱法制備了一種前所未有的獨(dú)特的三明治狀Co3O4/TiO2復(fù)合材料(SCT)，其中TiO2納米紡錘體嵌入由Co3O4納米片堆疊而成的立方體結(jié)構(gòu)中。倍率性能測試結(jié)果表明(圖6)，100、300、500、1000、500、100 mA/g(各循環(huán)10 次)下，SCT 和純Co3O4的初始容量分別為1185和970 mA·h/g，60 次循環(huán)后，它們的可逆容量分別為785 和510 mA·h/g，SCT 的性能均優(yōu)于制備的純Co3O4電極。研究表明，Co3O4與TiO2復(fù)合后的三明治狀形貌在優(yōu)異的電化學(xué)性能中起著至關(guān)重要的作用。此外，還證明了大比表面積和孔隙率可以促進(jìn)Li的嵌入/脫嵌。

Yuan等[24]采用水合二氧化鈦包覆ZIF-67，并通過高溫煅燒的手段，制備了Co3O4@TiO2非均相介孔納米籠雜化材料。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2包覆層有效阻止Co3O4因煅燒后的結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，Co3O4@TiO2具有較高的可逆容量及優(yōu)異的循環(huán)性能。在第200 循環(huán)時(shí)，放電容量達(dá)到787.5 mA·h/g，庫侖效率為98.3%，容量保持率為84.8%(與第2循環(huán)相比)。由此可知，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2包覆層在其中發(fā)揮了重要作用。

Wang 等[25]以碳為犧牲模板合成了α-Fe2O3/MnO2分級(jí)空心復(fù)合微球。該復(fù)合材料綜合了Fe2O3高導(dǎo)電性和MnO2高理論容量的優(yōu)點(diǎn)，與純MnO2空心球相比，海膽狀α-Fe2O3/MnO2復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。其在0.1 A/g下循環(huán)150次，可逆容量保持在860 mA·h/g。此外，該復(fù)合材料在0.5 A/g下循環(huán)500次后，可逆容量保持494 mA·h/g。其優(yōu)良的性能可能來源于增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、大的比表面積和良好的導(dǎo)電性。因此α-Fe2O3/MnO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的發(fā)展前景。

2 新型金屬氧化物負(fù)極材料—二元金屬氧化物

二元金屬氧化物是指含有兩種金屬元素的氧化物，如鐵基二元金屬氧化物(NiFe2O4[26]、ZnFe2O4[27]、CuFe2O4[28]等)、鈷基二元金屬氧化物(ZnCo2O4[29]、CuCo2O4[30]、NiCo2O4[31]等)。研究表明，二元金屬氧化物材料作負(fù)極具有良好的儲(chǔ)鋰性能表現(xiàn)，其優(yōu)勢在于集中了各金屬各自的優(yōu)點(diǎn)，通過協(xié)同作用使得材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[32]、電化學(xué)活性[33]、導(dǎo)電性[34]等方面都得到了改善。因此，二元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料是近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)，而將其納米化以及與其他性能優(yōu)良的材料復(fù)合，是當(dāng)前具有研究前景的一個(gè)發(fā)展方向。

Islam等[35]采用簡單的檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成了NiFe2O4納米晶，并對其儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了測試。在500 mA/g(約0.5 C)的恒電流密度下循環(huán)100 次后，合成的NiFe2O4電極具有良好的可逆容量，為786 mA·h/g，并且其容量保持率超過85%。當(dāng)以10000 mA·h/g(約10 C)的電流密度循環(huán)時(shí)，NiFe2O4電極的比容量達(dá)到了365 mA·h/g，這說明NiFe2O4二元材料在高倍率下具有突出的容量表現(xiàn)。

Fu等[29]采用水熱法及不同溫度退火處理合成了納米多孔ZnCo2O4負(fù)極材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，材料在600 ℃合成的ZnCo2O4多孔納米球(ZCO-600)具有最佳的性能表現(xiàn)，其初始可逆容量達(dá)1800 mA·h/g，且經(jīng)過30 次循環(huán)后依然保持1242 mA·h/g 的高儲(chǔ)鋰性能。交流阻抗數(shù)據(jù)表明，與其他溫度(500 ℃、700 ℃)相比，ZCO-600 陽極具有較低的阻抗。其中納米多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積是性能優(yōu)越的重要原因。

Ma 等[30]采用ZIF-8 衍生物(Cu-Co-ZIF)作模板，通過水浴反應(yīng)和退火處理，成功制備了多孔碳包覆CuCo2O4凹型多面體(圖7)。該材料很好地繼承了前驅(qū)體形貌及良好的分散性，并且與非MOF前驅(qū)體制備的CuCo2O4復(fù)合材料對比發(fā)現(xiàn)，其展示出優(yōu)越的儲(chǔ)鋰性能。該材料在1000 mA/g的高倍率下，循環(huán)150次后仍能保持較高的容量(為481 mA·h/g)，且始終保持很高的庫侖效率(圖8)。其優(yōu)異的電化學(xué)性能基于以下兩方面原因：①采用MOF為模板制備的多孔結(jié)構(gòu)為Li+的輸運(yùn)提供了許多空腔，并提供了較大的比表面積，這有利于電極和電極的接觸電解液；②碳涂層可以減緩材料體積變化帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)變。

圖7 使用MOF作為模板制備CCP的示意圖[30]Fig.7 Schematic diagram for the formation of CCP using a MOF as a template[30]

圖8 CuCo2O4@C多孔多面體(CCP)和非MOF前驅(qū)體制備的CuCo2O4復(fù)合材料(NMC)的循環(huán)性能[30]Fig.8 Cycle performance of CuCo2O4@C porous polyhedron(CCP)and a non-MOF-made CuCo2O4 composite(NMC)[30]

表1 過渡金屬氧化物負(fù)極材料結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)鋰性能Table 1 The structure and electrochemical properties of transition metal oxide anode materials

表1以形貌尺寸調(diào)控、材料復(fù)合、二元金屬氧化物為類，列舉了部分不同過渡金屬氧化物對應(yīng)的儲(chǔ)鋰性能。

3 結(jié) 語

與傳統(tǒng)碳材料相比，過渡金屬氧化物納米材料及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極，具有高容量的優(yōu)勢，將其尺度減小、增大比表面積能夠減小材料在充放電過程中的遷移路徑，提高反應(yīng)活性；而納米結(jié)構(gòu)基元之間的空隙則能夠容納電化學(xué)變化過程中材料的體積變化，減小材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)變。這些對于提升材料的電化學(xué)容量和倍率性能有著積極的作用。此外，將過渡金屬氧化物與其他性能良好的材料復(fù)合，可改善材料導(dǎo)電性能或者力學(xué)性能等，這有利于加快電子傳輸，緩解材料在充放電過程中的極化現(xiàn)象，因此能提升其倍率性能。而且在防止納米材料團(tuán)聚，降低充放電過程中材料的體積膨脹方面也起了一定的作用。因此，制備具有不同特殊納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料是值得研究的一個(gè)重要方向，有望為下一代新型高比容量鋰離子電極負(fù)極材料奠定基礎(chǔ)。