李偉輝，鐘興國，李會巧

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

隨著化石燃料的持續(xù)消耗和人類能源需求的快速增長，發(fā)展高效的能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)已經(jīng)被視為全球最重要的挑戰(zhàn)之一，其中可充電電池被廣泛認(rèn)為是可持續(xù)能源系統(tǒng)中重要的組成部分。一方面，我們在日常生活中需要為電動汽車和便攜式電子設(shè)備提供持續(xù)優(yōu)質(zhì)的電能[1-2]；另一方面，我們需要可以充當(dāng)能量存儲的設(shè)備，以存儲可再生能源(例如風(fēng)能或太陽能)產(chǎn)生的電能，并調(diào)節(jié)智能電網(wǎng)的質(zhì)量。自1991 年索尼公司將基于“搖椅”原理的鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池憑借其高能量密度、長循環(huán)壽命等方面的突出優(yōu)點，在二次電池中占據(jù)了較大的市場份額[3]，被廣泛應(yīng)用于電動工具、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、手機、電動汽車和無人機等。近年來，鋰離子電池的能量密度提升逐漸放緩，迫切需要發(fā)展更輕、更薄、更便宜的商業(yè)化可充電鋰電池。

近年來，商用鋰離子電池正越來越接近其理論極限(約250 W·h/kg 及約680 W·h/L)，其中石墨負極已逼近其理論比容量(約372 mA·h/g)和體積容量(約735 mA·h/cm3)，這極大制約了商用鋰離子電池能量密度的進一步提升[4-5]。為了提高新一代電池的能量密度，電池的正、負極材料都需要不斷的創(chuàng)新[6]。在高容量負極中，鋰金屬具有極高的理論比容量(3860 mA·h/g和2061 mA·h/cm3)和最低的氧化還原電位，是高比能電池負極的理想選擇[7-10]。無論是采用商用正極還是正在研究的正極替代材料，以鋰金屬作為負極，所得鋰金屬電池的質(zhì)量和體積能量密度(基于理論容量利用率計算的最大值)，可分別達到900～1900 W·h/L和400～1000 W·h/kg[5]，對于電動汽車而言，這意味著單次充電可能實現(xiàn)400英里(1英里=1.609 km)以上的行駛里程，因此，有望解決現(xiàn)有鋰離子電池所面臨的能量密度難題[11-12]。

盡管鋰金屬負極在能量密度上擁有無可比擬的能量優(yōu)勢，但是其實際應(yīng)用還面臨諸多的困難。金屬鋰由于較強的活性，會和空氣中的水蒸氣、氧氣、二氧化碳、氮氣等氣體反應(yīng)，也會跟接觸的各種溶劑反應(yīng)，這造成了金屬鋰生產(chǎn)、加工、使用中的許多困難。比如，在包裝過程中，微小的泄漏就可能導(dǎo)致自燃甚至爆炸等嚴(yán)重的安全問題，因此鋰金屬往往需要厚重的包裝保護；同時鋰金屬的儲存往往要求幾乎無水無氧的惰性環(huán)境，一般需存放在干燥封閉的手套箱中；而對鋰金屬輥壓、沖壓、裁剪等加工需要嚴(yán)苛的環(huán)境條件，這些都大大增加了鋰金屬應(yīng)用的成本。通過合適的技術(shù)對鋰金屬的表界面進行鈍化(圖1)，降低其與環(huán)境空氣以及溶劑等的反應(yīng)活性，以提升其在空氣中的穩(wěn)定性，降低其儲存、加工的環(huán)境成本，同時不對后續(xù)的電化學(xué)性能造成較大的負面影響，對推動金屬鋰負極的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。本文綜述了鋰金屬負極在使用和存儲方面所面臨的挑戰(zhàn)以及近年來鋰金屬負極鈍化技術(shù)的研究進展，并總結(jié)了鋰金屬鈍化加工技術(shù)在不同體系里面的應(yīng)用。

圖1 常見的鋰金屬負極鈍化技術(shù)[20,28,34,37,44,46]Fig.1 Various methods for stabilizing Li metal anode[20,28,34,37,44,46]

1 鋰金屬在空氣中的腐蝕與損耗

1970 年世界上誕生了第一個鋰金屬電池，時間上遠早于鋰離子電池[13-14]。在接下來的二十年中，各類用于鋰金屬電池的正極材料被開發(fā)，如二硫化鈦(TiS2)、氧化釩(V2O5)、硫化鉬(MoS2)和鈷酸鋰(LiCoO2)[15]。遺憾的是，由于鋰金屬負極的不穩(wěn)定性，如圖2所示，在實際應(yīng)用中存在著嚴(yán)重的安全隱患[16-17]。由于鋰本身是一種活性很高的堿金屬，一方面與液態(tài)水直接接觸便會劇烈反應(yīng)并持續(xù)生成易燃的H2和大量的熱；另一方面，即使是與氣體接觸如暴露于環(huán)境空氣中，鋰金屬表面會吸附并且非常容易與空氣中的多種主要物質(zhì)反應(yīng)，與氧氣反應(yīng)生成氧化物(Li2O)，與氮氣反應(yīng)形成氮化物(Li3N)，金屬鋰、Li2O、Li3N 均易吸收空氣中水分生成氫氧化鋰(LiOH)，同時二氧化碳也參與反應(yīng)形成碳酸鋰(Li2CO3)。特別的是，在濕度高的環(huán)境中鋰金屬表面更是極易形成疏松多孔的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[18]。總之空氣中的多種物質(zhì)與鋰會發(fā)生一系列的反應(yīng)，特別在有水分的參與下會嚴(yán)重破壞鋰金屬的平滑致密表面與結(jié)構(gòu)完整性，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷删植客黄鸬谋砻嫘蚊?，因而無法阻止鋰金屬和空氣的進一步反應(yīng)，同時往往伴隨著熱量的大量釋放以及反應(yīng)前后體積的較大變化，幾種效應(yīng)可能引起鋰自發(fā)燃燒，導(dǎo)致周圍氣體迅速膨脹，甚至爆炸，在運輸和使用過程中包裝和密封環(huán)境出現(xiàn)缺口或泄漏，就可能造成嚴(yán)重的安全問題。同時，因鋰表面暴露在空氣中而發(fā)生的各種不可控不良反應(yīng)，會產(chǎn)生異質(zhì)污染物和不均勻的表面，使界面電子以及離子電流密度不均勻而加劇鋰枝晶的生長。在循環(huán)過程中一方面枝晶的不均勻造成劇烈的電壓抖動；另一方面枝晶不斷生長會刺穿隔膜造成短路產(chǎn)生焦耳熱，最終引起電池?zé)崾Э豙16]。因此，鋰金屬的操作通常需要在手套箱等高純度惰性氣氛下進行，因而成本高、操作難度大。獲得安全、易操作的穩(wěn)定鋰電極，對提高鋰金屬電池的安全性和制造效率，降低處理和加工成本具有重要意義。發(fā)展鋰金屬負極鈍化技術(shù)是實現(xiàn)金屬鋰大規(guī)模應(yīng)用的有效途徑。

圖2 (a)鋰金屬在潮濕氮氣下腐蝕示意圖[18]；(b)鋰金屬負極在空氣中被腐蝕及(c)導(dǎo)致電池循環(huán)時產(chǎn)生不穩(wěn)定界面[16]Fig.2 (a)schematic illustrating the corrosion mechanism of Li metal in wet N2[18];(b)the lithium metal anode is corroded in the air and(c)causes an unstable interface during cycling[16]

2 鋰金屬的鈍化加工技術(shù)

2.1 物理鍍膜或涂層法

物理鍍膜法是一種制備鈍化鋰金屬的簡單方法，在真空的前提下將惰性物質(zhì)沉積在鋰金屬表面形成保護層，可以對鋰箔樣品進行簡便有效的加工，從而物理上隔絕金屬鋰與空氣的接觸。常見的如原子層沉積、分子層沉積、磁控濺射、真空熱蒸鍍等。其中，原子層沉積技術(shù)(ALD)具有自限性、層層沉積增長的特點，可精密控制原子鍍層的厚度，并保證沉積層在厚度和成分上的一致性。Noked 等[19]采用ALD 在金屬鋰表面沉積Al2O3保護層來阻隔鋰金屬與空氣，硫化物和有機溶劑等的直接接觸。厚度僅為14 nm 的Al2O3層就可以讓鋰金屬在空氣暴露20 h 后依然保持金屬光澤。與ALD類似，分子層沉積技術(shù)(MLD)同樣可以在原子水平上精確控制薄膜的厚度和成分。與ALD的前驅(qū)體一般是無機物不同， MLD 可以兼容有機聚合物，因而被廣泛應(yīng)用于聚合物、有機物或無機/有機雜化涂層材料的沉積，大大擴寬了鋰金屬保護層材料的選擇范圍。Cho 等[20]將四(二甲氨基)鋯(TDMAZ)作為前驅(qū)體，通過MLD在鋰片表面制備出ZrO2薄膜。經(jīng)MLD 處理的鋰金屬具有致密的納米涂層，對O2起到了物理屏障的作用，在空氣中放置5 h 保持顏色不變。同時由于ZrO2出色的熱穩(wěn)定性，其保護的鋰片在170～180 ℃下加熱1 h 依然保持相對完整的形狀，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，提高了儲存和運輸過程中應(yīng)對突發(fā)失火的能力。類似的納米級鋯化合物涂層也可采用交替脈沖沉積策略得到[21]。Li 等[22]采用真空蒸發(fā)沉積技術(shù)(vacuum evaporation deposition)在鋰箔上制備了致密的富勒烯(C60)和鎂(Mg)金屬雙層的混合界面相膜，見圖3。疏水性的C60膜具有97.1°的接觸角，使得鋰金屬具有抵擋潮濕氣氛的能力。由于這種獨特的雜化界面，Mg@C60@Li負極在暴露于相對濕度30%的空氣中12 h 后，相比未處理的和只蒸鍍Mg 金屬的鋰片，未出現(xiàn)明顯的LiOH的峰。同時Mg膜可以提供較低的鋰沉積/剝離過電位，保證了鋰金屬負極較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。上述方法制備的鋰金屬具有較好的空氣穩(wěn)定性，不足之處在于通常需要大型的專業(yè)設(shè)備和昂貴的靶材以及較高的維護成本，因而設(shè)備成本較高。

圖3 蒸鍍制備保護層和對鋰負極穩(wěn)定性的影響示意圖[22]：(a)在鋰箔上真空蒸發(fā)沉積C60和金屬鎂雜化保護層；(b)載玻片與其涂覆C60后的接觸角；(c)經(jīng)過不同處理的鋰片和其在濕度30%空氣中暴露12 h后的XRD圖像Fig.3 Fabrication of Mg@C60@Li anode and the contribution of the hybrid interphase to stable Li anode[22]:(a)the hybrid interphase consisting of C60 and magnesium metal bilayer is developed on lithium foil by vacuum evaporation deposition;(b)contact angle of a water drop:on a sheet glass(66.3°)and on a sheet glass covered C60(97.1°);(c)XRD patterns of the fresh anodes and the anodes after 12 h exposure to the air with a relative humidity of 30%

濺射沉積技術(shù)(sputtering)通常通過等離子體將靶材沉積到物體表面，是一種比較經(jīng)濟和在商業(yè)上大規(guī)模使用的技術(shù)。Liu 等[23]利用射頻濺射技術(shù)在銅電極和鋰金屬電極上沉積了一層厚度為2 μm 鋰磷氧氮化物(LiPON)，在干燥的環(huán)境中以氮氣等離子體將靶材沉積到襯底表面。特別的是，他們將局部沉積LiPON的鋰箔暴露在室溫下的干燥空氣中長達10天，未被覆蓋的鋰金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘档幕液谏?，而被保護的鋰金屬依然保持其最初的金屬光澤，表明保護層對空氣的阻隔與穩(wěn)定性可以保護鋰金屬免受空氣成分中氧氣甚至氮氣的副反應(yīng)作用。證明這種物理方法具有一定工業(yè)實用的潛力。但由于沉積三種元素本身就具有較大的難度，可能會影響制備成功率，因此需要開發(fā)更為簡單的沉積方式[24]。

相較前面所述的方法，有機高分子涂膜工藝操作簡單、對設(shè)備的價格要求較低。較早時候，Choi等[25]報道了一種簡易的物理方法來包覆鋰金屬片隔絕腐蝕性氣氛。通過溶液旋涂法，將聚碳酸乙烯酯-丙烯腈共聚物[P(VC-co-AN)]旋涂在鋰箔上形成薄而均勻的聚合物保護層抑制鋰金屬的腐蝕。所得到的聚合物涂層非常牢固地粘附在鋰金屬表面，使金屬鋰在空氣中暴露20 min 保持顏色不變。Yang等[16]提出了一種石蠟(wax)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)共混的新材料，見圖4。采用鋰片浸泡在wax-PEO溶液中的方法，隨即加熱干燥去除溶劑后，使鋰片表面自然涂覆一層共混聚合物層。在暴露于空氣中24 h時，掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像可以看出Li-wax-PEO 仍然保持光滑的表面，沒有明顯被水氧腐蝕的痕跡，對暴露空氣后的Li-wax-PEO 進行電化學(xué)分析，其過電位穩(wěn)定在68 mV左右，而比容量在暴露空氣中24 h 后仍保持原有容量的85%，電化學(xué)行為幾乎沒有變化，進一步研究聚合物層防水性能，直接將保護的鋰金屬片浸泡在水中，其表面呈現(xiàn)金屬光澤，浸水后鋰金屬片的SEM 圖像也顯示出光滑的表面，而在浸水前后的電化學(xué)測試中，水接觸對Li-wax-PEO 的過電位和比容量幾乎沒有影響。在wax-PEO 涂層中，具有疏水性長鏈烷烴的石蠟起到隔絕水分的作用，混合物中的PEO 提供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈Ｆ渲旅芙Y(jié)構(gòu)與疏水性保證了鋰金屬耐受空氣中的水和其他氧化劑的性能。聚合物涂層的方法需要的設(shè)備簡單、容易操作、能耗較小、適合大規(guī)模工業(yè)化。另外，鋰化Nafion 離聚物/纖維素[26]、動態(tài)交聯(lián)聚合物(SP)[27]和PMMA 薄膜[28]也被應(yīng)用于鋰金屬的溶液涂膜工藝中。

圖4 (a)制備Li-wax-PEO及其作用原理示意圖；(b)Li-wax-PEO暴露于空氣后的形貌與鋰脫出電化學(xué)曲線；(c)Li-wax-PEO浸泡在水中后的形貌與鋰脫出電化學(xué)曲線[16]Fig.4 (a)diagram of the functions of the wax-PEO coating;(b)the morphologies of Li-wax-PEO after exposure to air for 24 h and the corresponding stripping curves;(c)the morphology of Li-wax-PEO after soaked in water and the corresponding stripping curves[16]

總的來說，物理鍍膜法具有如下優(yōu)點：①保護層的厚度可以通過控制儀器的參數(shù)如反應(yīng)時間、溫度等精確地調(diào)節(jié)；②保護層可以較均勻分布在鋰負極表面；③物理法選取的材料不僅可以抑制空氣對金屬鋰的腐蝕，與鋰金屬負極的電化學(xué)兼容性也比較好。

2.2 表面原位化學(xué)處理法

化學(xué)法通過設(shè)計合適的化學(xué)反應(yīng)將原本活潑的金屬鋰鈍化為具有惰性表面包裹的結(jié)構(gòu)，所獲得的鈍化鋰負極可在穩(wěn)定性提高的同時改善負極的界面，提高全電池的電化學(xué)性能。由于化學(xué)法涉及到的反應(yīng)種類比較多，材料選擇范圍會更為廣泛。Yang等[29]在二氧化碳氣氛下，采用電鍍的方法制備了空氣穩(wěn)定的鋰微球，并呈現(xiàn)由鋰核和碳酸鋰殼構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)。表面的Li2CO3層是鋰離子的良導(dǎo)體且難溶于水，在室溫下不與空氣中的氧和氮發(fā)生反應(yīng)，從而使鋰金屬負極鈍化。Zhao等[30-31]利用1-氟癸在鋰合金表面發(fā)生還原反應(yīng)，在鋰硅合金顆粒的表面形成由LiF和碳酸癸烷酯鋰組成的致密連續(xù)包覆層，因其具有疏水性的長碳鏈，是一種有效的鈍化層，具有該涂層的鋰合金顆粒在干燥的空氣中存放5天且無明顯容量衰減。在相對濕度10%的環(huán)境中存放6 h后依然具有較高的容量。之后，Zhao 等[32]又利用低成本的SiO 或SiO2與金屬鋰混合降低其活性，采用一鍋法的冶金工藝制備了LixSi/Li2O復(fù)合材料，穩(wěn)定的Li2O基體包裹均勻分散的活性LixSi納米疇表面，見圖5。這種一步法大大簡化了鈍化工藝。LixSi/Li2O復(fù)合材料在干燥空氣中容量衰減幾乎是可以忽略的，在相對濕度約為40%的環(huán)境中暴露6 h后，其容量依舊高達1240 mA·h/g。LixSi/Li2O復(fù)合材料優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，降低了對工業(yè)電池制造環(huán)境的要求，相對低成本的原料也能降低電池制造成本。Lin等[33]首次利用氣態(tài)的商用的氟利昂R134a在鋰表面形成自適應(yīng)的LiF保護涂層，解決了對孔隙率較大的鋰金屬材料的鈍化問題。氣態(tài)的氟利昂R134a不僅保證了反應(yīng)的可控性、無毒性和工業(yè)可行性，而且比固、液前驅(qū)體具有更好的滲透性，從而在平面鋰甚至3D多孔形態(tài)的鋰金屬上形成更均勻的LiF涂層，極大地提高了界面穩(wěn)定性，減少了副反應(yīng)。經(jīng)過處理后的鋰片在濕度為30%～40%的潮濕的空氣中放置15 min仍能保持金屬光澤。這類化學(xué)鈍化的方法一般利用簡單的反應(yīng)在金屬鋰表面生成致密且對空氣穩(wěn)定的無機物保護層。相似的方法也可以用于聚合物分解釋放的含氟氣體來得到LiF鈍化層[34]。

圖5 LixSi顆粒的表面包覆技術(shù)[31]：(a)通過1-氟癸烷原位形成人工SEI涂層的示意圖；(b)具有人工SEI涂層的LixSi顆粒在干燥空氣中暴露不同時間后鋰脫出電化學(xué)曲線與有無涂層的納米顆粒容量分別隨暴露時間的變化；(c)具有人工SEI涂層的LixSi顆粒在不同濕度下暴露空氣6 h的鋰脫出曲線；LixSi/Li2O復(fù)合材料合成路線和特點[32]：(d)LixSi納米顆粒的合成路線；(e)加入暴露于潮濕空氣3 h的鋰化氧化硅納米顆粒后石墨(GP)的首圈充放電曲線；(f)在環(huán)境空氣(40%RH)中，暴露不同時間的鋰化氧化硅的剩余容量Fig.5 Surface coating technology of LixSi particle[31]:(a)schematic diagram of the artificial SEI coating formed by reduction of 1-fluorodecane on the surface of LixSi NPs;(b)extraction capacities of artificial-SEI-coated NPs exposed to dry air for varying periods of time and inset shows the change in capacity as a function of exposure time;(c)extraction capacities of artificial-SEI-coated NPs exposed to air for 6 h at different humidity levels;schematic diagrams of synthetic routes and the advantages of LixSi/Li2O composite[32]:(d)approache to stabilize reactive LixSi NPs;(e)first cycle voltage profile of graphite(GP)added with lithiated SiO NPs exposed to ambient air for 3 h;(f)the remaining capacities of lithiated SiO NPs in ambient air(40%RH)with different durations

圖6 (a)原位制備LixSiSy示意圖；(b)Li-LixSiSy和鋰金屬在空氣中質(zhì)量隨時間變化；(c)具有保護層的鋰片的SEM圖像[35]Fig.6 (a)schematic illustration of the in-situ formation process of Li-LixSiSy;(b)thermal gravimetric analysis of the Li-LixSiSyelectrode and bare Li electrode in air over time,inset is the schematic representation of the LixSiSylayer as a protection layer for blocking the chemical reaction between Li and air;(c)SEM image of Li-LixSiSy electrode[35]

固態(tài)電解質(zhì)(SSE)作為一類具有良好離子傳輸特性的材料，近年來被視作金屬鋰保護層的候選者之一，利用化學(xué)法在金屬鋰表面人為設(shè)計一些原位反應(yīng)，合成對空氣穩(wěn)定的SSE 也可被用與鋰金屬的空氣保護。Sun等[35]提出一種新型的鋰金屬表面保護層，LixSiSy固態(tài)電解質(zhì)層。利用合成SSE的前驅(qū)體溶液與鋰金屬的化學(xué)反應(yīng)，得到與鋰表面緊密接觸的性質(zhì)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)薄層。將金屬鋰浸泡在低濃度Li2S8的溶液中，使鋰表面鈍化，形成一個均勻的多硫化物層，然后將低濃度的SiCl4溶液加入到所得到的溶液中，因為Si-Cl 官能團的反應(yīng)性最終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的LixSiSy層，見圖6。這種在鋰金屬片上原位形成的保護層對空氣穩(wěn)定，而固態(tài)電解質(zhì)本身具有的離子傳導(dǎo)通道保證在電池中的鋰離子的快速遷移。LixSiSy層可以有效抑制硫系固態(tài)電解質(zhì)被鋰負極還原。在干燥空氣中存放，復(fù)合鋰負極的重量幾乎沒有變化。而在濕度約為30%的潮濕的空氣中存放，通過X 射線光電子能譜(XPS)和飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)的表征，也表明負極表面成分幾乎沒有變化。具有保護層的鋰負極的對稱電池在2000 多小時內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。類似地，GeCl4也可被作為液相法的反應(yīng)物[36]，利用鋰金屬表面的LiOH 與三乙基鋁反應(yīng)制備Li-Al-O固態(tài)電解質(zhì)薄膜[37]，對鋰金屬負極也具有良好的保護性能，可抑制H2O、O2和有機溶劑的腐蝕。Liu等[38]首次采用噴霧淬火(spray quenching)技術(shù)，報道了一種全新的鋰表面一體化原位合成固態(tài)電解質(zhì)的方法。將類似電解液的改性醚基溶液作為噴霧快速噴涂在熔融鋰金屬上，制備了由無機LiF、Li3N 納米晶和有機基體組成的均勻致密的人工SEI。在噴霧噴涂的過程上，熔融的鋰金屬分別將FEC 和LiNO3原位轉(zhuǎn)化為LiF 和Li3N 納米晶，同時將有機溶劑轉(zhuǎn)化為有機鋰化合物作為穩(wěn)定的基質(zhì)，增強無機晶粒間的黏合性和相互作用。這種致密的表面層起到阻隔鋰金屬和空氣的作用，當(dāng)未加保護的鋰片與致密固態(tài)電解質(zhì)同時暴露在空氣中時，金屬鋰在120 s 迅速氧化變黑而受保護的鋰依然保持銀白色金屬光澤。固態(tài)電解質(zhì)膜作為一種比較新穎的概念，被用作空氣穩(wěn)定的鋰金屬鈍化保護層時，本身具有離子導(dǎo)電率高、機械穩(wěn)定性好等特點，也可以一定程度提高電池的電化學(xué)性能，值得更加深入的研究。

除了合金、氧化物、氟化物、固態(tài)電解質(zhì)等無機保護層外，原位化學(xué)法也可以將眾多有機物用作鈍化層的材料[39-41]。同時鋰作為一種堿金屬，可催化許多有機化合物的聚合反應(yīng)。Xie 等[42]提出了一種聚四氫呋喃(PTMEG)/鋰錫合金混合保護層。直接將鋰金屬浸泡在反應(yīng)物溶液中。SnCl4在與金屬鋰接觸時直接還原形成Li-Sn 合金層，而呈路易斯酸性的SnCl4與還原所產(chǎn)生的LiCl 可進一步充當(dāng)親核試劑來觸發(fā)四氫呋喃(THF)的開環(huán)聚合成聚四氫呋喃(PTMEG)。溶液中環(huán)氧丙烷(PO)的存在也可加速聚合反應(yīng)得到更高分子量的聚合物。PTMEG因主鏈骨架中較高的烷基含量而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性，即使在潮濕的環(huán)境中，將處理過的鋰金屬暴露24 h 后仍能保持原有的顏色，而且XRD 圖譜也未顯示氧化物對應(yīng)的峰，PTMEG-Li/Sn 合金保護的金屬鋰其空氣穩(wěn)定性有了顯著的提升。此外，這種混合保護層中的鋰錫合金以及聚合物中C—O鍵對鋰具有很強的親和力，均提供了一定的鋰離子傳輸通道，從而滿足電化學(xué)性能的要求。同樣的方法也被用于鋰與多聚磷酸酯溶液的反應(yīng)來制備雙層有機無機復(fù)合保護層[43]。

2.3 整體結(jié)構(gòu)設(shè)計

受限于金屬鋰材料傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)種種不足的特性，一些新型的負極結(jié)構(gòu)被設(shè)計出來[44-46]。通過熔融法將固態(tài)的鋰金屬熔融為液態(tài)，利用液態(tài)鋰的流動性構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)來獲得穩(wěn)定的金屬鋰負極。斯坦福大學(xué)崔屹教授[47]開發(fā)了一種石墨包裹鋰合金顆粒的結(jié)構(gòu)制備空氣穩(wěn)定的鋰負極，采用大片石墨烯來包裹鋰合金納米顆粒，如LiSi、LiSn、LiAl。該技術(shù)是通過一步法將鋰合金納米顆粒與石墨烯、黏結(jié)劑(質(zhì)量比為80∶10∶10)在無水甲苯中混合機械攪拌，形成漿料，然后澆鑄在商用PET 薄膜上，見圖7。干燥后，將其剝離，并在極片上施加40 MPa 的壓力，并保持0.5 h。理論上石墨烯材料非常致密可以防止氣體滲透，具有不透氣性，水在石墨烯和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)橡膠表面的接觸角大于90°，驗證了其疏水性。這種由致密且疏水的材料包裹電化學(xué)活性鋰合金的結(jié)構(gòu)，可以提高鋰合金/石墨烯極片的空氣穩(wěn)定性。穩(wěn)定性測試表明，將復(fù)合鋰負極在空氣中存放兩周仍然保持了原有容量的94.3%，證明空氣穩(wěn)定性好，可與電池工業(yè)制造工藝中的干燥環(huán)境較好的兼容，具有工業(yè)化的可能性。石墨烯基體可有效限制鋰合金在充放電過程中的體積膨脹和收縮，顯著降低了鋰金屬的體積變化和枝晶生長等問題，因此在半電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能(400 次循環(huán)，容量保持率為98%)。該方法利用新穎的結(jié)構(gòu)大幅度提高了鋰合金的空氣穩(wěn)定性，為實現(xiàn)金屬鋰在空氣中的加工操作以及工業(yè)應(yīng)用提供了有效的途徑。

針對粉體態(tài)的鋰復(fù)合負極，Chen 首先提出碳納米管包覆金屬鋰顆粒的結(jié)構(gòu)，得到復(fù)合Li-CNT顆粒[48]。為了提高這種結(jié)構(gòu)的空氣穩(wěn)定性，作者進一步采用了長鏈脂肪族磷酸(OPA)分子自組裝鈍化的方法[17]。脂肪族磷酸分子通過磷酸基官能團與鋰的反應(yīng)性，在鋰金屬表面自組裝，而排列良好的長鏈分子有助于防止空氣中的氧氣和水對鋰的腐蝕。OPA-Li-CNT 復(fù)合材料可在干燥空氣中保持穩(wěn)定，但在相對濕度50%的潮濕空氣中存放時出現(xiàn)較大容量的損失。于是Chen等[49]改進包覆材料，使用雙十六烷基磷酸(DHP)做為Li-CNT微球包覆層，見圖8。相比OPA 自組裝的保護層，DHP 能夠在復(fù)合微球材料的曲率較大的表面形成更加致密的單分子鈍化層，可顯著提高Li-CNT 復(fù)合微球的空氣穩(wěn)定性。在干燥空氣中存放1 h 后，Li-CNT 和DHP-Li-CNT復(fù)合材料的比容量從2059 和1916 mA·h/g 降低到915 和1855 mA·h/g，分別對應(yīng)44.42%和96.81%的容量保持率，同時DHP-Li-CNT的XRD圖像并未出現(xiàn)氧化物的雜峰。當(dāng)保存時間增至一周時，DHP-Li-CNT 仍可提供1760 mA·h/g 的比容量，相當(dāng)于初始容量的91.81%。甚至在50% RH 的潮濕空氣中，DHP-Li-CNT暴露1、5、10 h剩余的比容量分別為1808、1742、1646 mA·h/g，顯示出較強的耐受潮濕空氣能力。這種擁有較大的比容量的粉末金屬鋰材料不僅空氣穩(wěn)定，而且由于是粉末態(tài)質(zhì)量容易控制，為金屬鋰的定量應(yīng)用提供了方便。

3 鋰金屬鈍化與加工技術(shù)的應(yīng)用

3.1 鈍化鋰技術(shù)在預(yù)鋰化中的應(yīng)用

高容量的合金及轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料如Si、P、Sn、Ge、Co3O4等在充放電的過程中，通常會存在較大的首次不可逆容量損失。預(yù)鋰化技術(shù)為解決電極材料首圈不可逆容量損失、提高首次庫侖效率提供了有效的方案[50-52]。目前金屬鋰作為鋰源的預(yù)鋰化技術(shù)雖然被廣泛研究，但因環(huán)境穩(wěn)定性差等問題而難以實現(xiàn)商用化，尋找能在空氣中穩(wěn)定的預(yù)鋰化材料是實現(xiàn)預(yù)鋰化技術(shù)在能源存儲工業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵。利用鋰金屬鈍化加工的相關(guān)技術(shù)可以制備一些空氣穩(wěn)定的預(yù)鋰化材料。如鈍化后的鋰硅合金可作為一種空氣穩(wěn)定的粉末預(yù)鋰化試劑[30-32]而被添加于石墨、Si、Sn等高容量負極材料中，從而實現(xiàn)這類負極材料的預(yù)鋰化。Yang等[28]利用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的PMMA聚合物涂層，報道了一種活性材料/PMMA/鋰金屬的三層結(jié)構(gòu)，見圖9。這種三層結(jié)構(gòu)不僅讓整個電極在空氣環(huán)境中穩(wěn)定存在，而且有利于電極發(fā)生均勻的預(yù)鋰化反應(yīng)。由于PMMA這種聚合物不會與空氣中的O2和H2O反應(yīng)，也不親水，當(dāng)沉積在銅箔上的鋰被涂上一層保護性的PMMA聚合物層時，金屬鋰就與環(huán)境空氣隔開，使其在相對濕度為10%～30%的空氣中穩(wěn)定存在60 min 以上。采用PMMA來穩(wěn)定鋰，隨后直接在空氣中將活性材料漿料在其表面涂膜，在電池組裝時，電解液溶解PMMA層，使活性材料與鋰接觸實現(xiàn)原位預(yù)鋰化。采用這種策略，石墨負極中的首次庫侖效率可達99.7%，納米硅顆粒負極的首次庫侖效率提高到了100%以上。

圖8 Li-CNT微粒分別與長鏈脂肪族磷酸(OPA)和雙十六烷基磷酸(DHP)分子自組裝鈍化技術(shù)[17,49]：(a)合成示意圖；(b)DHP-Li-CNT與原始鋰片暴露在空氣后的鋰脫出曲線；(c)DHP-Li-CNT暴露在空氣中前后的XRD圖譜；(d)DHP-Li-CNT暴露在潮濕空氣不同時間后的鋰脫出曲線Fig.8 Self-assembled monolayer passivated Li-CNT composite microparticles[17,49]:(a)schematic illustration of the molecular self-assembly process for the preparation of the OPA-Li-CNT and DHP-Li-CNT;(b)electrochemical delithiation voltage profiles of pristine and dry-air exposed samples;(c)XRD of the DHP-Li-CNT composites before and after 1 h of exposure to dry air;(d)electrochemical delithiation voltage profiles of the DHP-Li-CNT composite exposed to humid air(15 ℃,50%RH)

圖9 (a)制備環(huán)境空氣穩(wěn)定的預(yù)鋰化負極示意圖；Si納米顆粒/PMMA/Li鋰化負極的電化學(xué)性能：(b)首次循環(huán)的電壓曲線和(c)倍率為C/2的循環(huán)曲線[28]Fig.9 (a)schematic of the process to prepare ambient-air-stable lithiated anode;electrochemical performance of Si nanoparticles/PMMA/lithium electrode:(b)voltage profile of the first charge/discharge cycle and(e)cycling performance at 0.5 C[28]

3.2 鈍化鋰在鋰基電池中的應(yīng)用

金屬鋰的空氣穩(wěn)定性的提高，降低了運輸儲存成本，有利于鋰基電池工業(yè)的發(fā)展。但是，鋰金屬應(yīng)用在電池中時還需要兼顧電化學(xué)性能，因此鋰金屬的空氣保護技術(shù)依然面臨以下問題[53-56]：在電池充放電循環(huán)過程中，一方面金屬鋰表面的保護層阻擋了鋰電解液與負極的直接接觸，因此保護層需要提供足夠的離子傳輸通道；另一方面鋰離子需要穿過保護層，并反復(fù)在鋰金屬上沉積或溶解，產(chǎn)生體積的巨大變化，同時引起鋰枝晶的生長，破壞鋰金屬表面完整性，同時保護層因較大的形變而破裂或被枝晶穿刺。局部暴露出來的金屬鋰，導(dǎo)致負極表面不均勻的電流，而活潑的鋰易與醚類或碳酸酯類電解液發(fā)生反應(yīng)，還原產(chǎn)物只在鋰表面沉積或吸附形成SEI膜。循環(huán)過程中，不均勻的電流分布又使SEI破裂產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致電解液與裸露的Li進一步反應(yīng)，造成活性鋰源和電解液的持續(xù)消耗，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量衰減，從而降低電池壽命。在鋰硫電池中還需要考慮負極金屬鋰保護層被穿梭多硫化物腐蝕等問題[57-58]。

解決以上問題的一個關(guān)鍵點就是鋰金屬空氣保護層材料需要有高機械強度和柔性，且兼具良好的鋰離子導(dǎo)電率，使其后期的電化學(xué)性能也可以更加穩(wěn)定。Xiong等[40]合成了以聚氧化乙烯(PEO)鏈段和脲基嘧啶酮(UPy)鏈段組成的共聚物(PEO-UPy)，并在鋰金屬表面將其制成致密的保護膜，有效阻止空氣對鋰金屬的腐蝕。同時，由于PEO鏈段與Li+的靜電相互作用，PEO-UPy 涂層為Li+的輸運提供擴散通道，有效調(diào)控了金屬鋰負極表面的電流，引導(dǎo)鋰的均勻沉積，提高了鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性能。在大電流下(20 mA·h/cm2)，鋰對稱電池實現(xiàn)了超過4000次的循環(huán)。被保護的鋰片與鎳鈷錳(NCM)正極匹配組裝全電池時，可以提供148.2 mA·h/g-1的可逆容量，在200次充放電循環(huán)后容量保持在較高的124.8 mA·h/g，容量保持率為84.2%。幾種鋰金屬負極的鈍化技術(shù)不僅一定程度解決鋰金屬空氣穩(wěn)定問題，同時提供了一系列致密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和良好親鋰性的鋰負極界面保護層。這些材料一方面有效地隔開電解液與金屬鋰的直接接觸，同時還具有良好的離子遷移通道和粘附力，減少了鋰枝晶、電解液腐蝕等帶來的隱患，被廣泛應(yīng)用在以鈷酸鋰(LCO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鈦酸鋰(LTO)或鎳鈷錳(NCM)為正極的全電池[17,20,22-23,25,39,42,44]以及鋰硫[16,19,33]、鋰空[24,36,45]等體系中。這些保護策略在提高金屬鋰負極加工和存儲穩(wěn)定性的同時，還提升了有機電解液中的電池循環(huán)性能。

3.3 鈍化鋰在全固態(tài)電池中的應(yīng)用

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的核心，主要包括氧化物、硫化物、聚合物以及復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)與電極間的固-固界面問題是影響固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵因素之一[59-60]。鋰金屬的強還原能力使得一些固態(tài)電解質(zhì)(如LATP、LGPS等)直接在接觸面發(fā)生不可逆反應(yīng)，產(chǎn)生的雜質(zhì)相和裂紋導(dǎo)致較大的界面電阻[61]。Richard 等[62]通過計算的方法闡明了各種無機固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口。鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰直接接觸的穩(wěn)定性較差，例如在LATP 和LAGP 固態(tài)電解質(zhì)中Ti4+和Ge4+比較容易被鋰還原。Kang等[63]觀察到以LAGP為電解質(zhì)的鋰鋰對稱電池在靜置過程中阻抗的持續(xù)增加。Mcdowell等[64]報道LAGP顆粒在與鋰接觸后發(fā)生體積膨脹，而鋰體積明顯減小，這種體積的變化誘發(fā)了固態(tài)電解質(zhì)機械應(yīng)力和斷裂的產(chǎn)生，降低了電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在與金屬鋰接觸時同樣會發(fā)生不同程度的分解作用。LPS和LGPS與鋰直接接觸的不穩(wěn)定性均已被報道[65-66]。在全固態(tài)電池中，鋰金屬鈍化技術(shù)的研究目前還處于起步階段。Yang 等[61]在鋰金屬表面原位合成一種新穎的納米復(fù)合保護層。這種保護層由MgF2、LiF和B2O3組成，不僅可以作為固體電解質(zhì)界面，以傳輸鋰離子并抑制界面電子轉(zhuǎn)移，還有效地阻止了Li 與LATP 之間的界面反應(yīng)。所組裝的對稱電池在超過300 h的電化學(xué)循環(huán)過程中表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。使用具有鈍化層的金屬鋰和LATP 組裝的全電池在500 次循環(huán)后也顯示出高容量保持能力。SUN 等[35]報道空氣穩(wěn)定的LixSiSy來作為全固態(tài)電池中的Li3PS4/Li界面層，有效阻隔Li對硫系固態(tài)電解質(zhì)的還原。以Li3PS4為電解質(zhì)，受LixSiSy保護的Li電極的對稱電池顯示出在2000 h 內(nèi)穩(wěn)定的循環(huán)。此外，全固態(tài)LiCoO2/Li3PS4/LixSiSy-Li 電池在100 次循環(huán)中顯示出87.3%的容量保持率，而使用單純鋰金屬作為負極只能循環(huán)4次。可以看到，鋰金屬鈍化一定程度上提高了全固態(tài)電池的穩(wěn)定性，未來期待更多的鈍化鋰金屬技術(shù)應(yīng)用到全固態(tài)鋰電池中。

4 結(jié) 論

綜上所述，鋰金屬鈍化加工技術(shù)克服了鋰金屬自身的一些缺點，通過降低鋰表面化學(xué)活性，提高其在空氣中穩(wěn)定性抑制電池中電解液等其他組成成分的腐蝕，可以實現(xiàn)在較低要求的環(huán)境條件下鋰的儲存、運輸、加工和應(yīng)用。因此鋰金屬鈍化技術(shù)對鋰金屬的大批量生產(chǎn)存儲，預(yù)鋰化技術(shù)以及鋰基電池體系的商業(yè)化發(fā)展意義重大。近年來，鋰金屬的鈍化加工漸漸得到了研究人員的重視，從新材料應(yīng)用到新的方法機理都有了更深入的認(rèn)識和發(fā)展。采用物理鍍膜、表面原位化學(xué)修飾和整體結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法制備鈍化鋰金屬降低鋰的活性，改善鋰的穩(wěn)定性以及提高其電化學(xué)性能，從而提升整個鋰金屬電池的性能。

為了實現(xiàn)鋰金屬鈍化技術(shù)更深入的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，研究者們還需要注意三種鈍化技術(shù)各自的特點。第一：物理鍍膜法可以較為精確地調(diào)節(jié)保護層的厚度且保護層可以較均勻分布在鋰負極表面，但其靶材、原料和設(shè)備維護等高昂的成本問題限制了它的發(fā)展。第二：表面原位化學(xué)修飾技術(shù)具有廣泛的材料選擇空間，但在制備過程中往往要使用對環(huán)境有害的試劑，不太符合綠色能源的要求。第三：整體結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法十分新穎，如何提高其應(yīng)用范圍需要進一步的研究。以往的研究中表面保護層往往本身兼顧鋰離子傳導(dǎo)等電化學(xué)特性，但可能忽略了高昂的成本，鈍化加工過程中整體環(huán)境保護等。所以，統(tǒng)籌考慮上述各方面，同時綜合多種方法，解決商用化電池合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本過大以及納米合成得到的材料可能不夠均一等問題，將是鋰金屬鈍化技術(shù)重要的發(fā)展方向。