申曉宇，喬榮涵，岑官駿，田孟羽，季洪祥，田 豐，起文斌，金 周，武懌達(dá)，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100191）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Ryu等[1]設(shè)計(jì)了一種混合結(jié)構(gòu)Li[Ni0.9Co0.045Mn0.045Al0.01](HS-NCMA90)高鎳正極材料，由內(nèi)部Li[Ni0.92Co0.04Mn0.03Al0.01]O2和外側(cè)緩沖層Li[Ni0.845Co0.067Mn0.078Al0.01]O2構(gòu)成。外側(cè)緩沖層由徑向排列、尺寸細(xì)化的一次顆粒構(gòu)成，允許一次顆粒均勻收縮，并且因內(nèi)外兩部分結(jié)構(gòu)構(gòu)成產(chǎn)生的獨(dú)特應(yīng)力狀態(tài)，使得外層區(qū)域會(huì)向內(nèi)部施加壓縮應(yīng)力，從而抑制裂紋從內(nèi)部向外表面的擴(kuò)展。經(jīng)微結(jié)構(gòu)工程改性的HS-NCMA90在保持高能量密度的同時(shí)，顯著提高了循環(huán)性能。Chu等[2]考慮到對(duì)于高鎳三元正極中不穩(wěn)定氧的氧化會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變，故采用適量的W摻雜，強(qiáng)化了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的熱穩(wěn)定性且提升了其在4.5 V 下的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，W最傾向于占據(jù)Co位，使得NiO6八面體中O周圍的平均電荷變得更負(fù)，從而成功地抑制了晶格氧的釋放，提升了深度脫鋰態(tài)下晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外，W 摻雜輕微降低了鋰離子遷移的能壘，從而促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并且對(duì)循環(huán)后電極的表征發(fā)現(xiàn)，W摻雜后長(zhǎng)循環(huán)下晶體膨脹和微裂紋的形成均被抑制。Jung等[3]對(duì)高鎳三元正極進(jìn)行了P 摻雜和B 摻雜，均形成了織構(gòu)化微結(jié)構(gòu)，有效地抑制了微裂紋的形成，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。通過原位/非原位多尺度X射線光譜分析、顯微成像和氣體分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比于P摻雜，B摻雜高鎳正極展現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能，是因其特定的一次晶粒晶面取向，展現(xiàn)出更多穩(wěn)定的晶面，有效抵抗了氧的釋放。該工作表明對(duì)于高鎳正極材料，抑制顆粒破裂和減少氧的釋放對(duì)于進(jìn)一步提升材料性能十分重要。Amzil 等[4]使用活性炭吸附含Li+、Co2+、Mn2+和Ni2+的乙二醇溶液，并在850 ℃煅燒合成了具有{010}取向的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@C 納米片材料。該材料在25 mA/g 的電流下，表現(xiàn)出276 mA·h/g 的可逆容量，首周庫侖效率92%，并具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。高的首周庫侖效率主要是由于在氧空位作用下，4.5 V 以上與氧釋放有關(guān)的不可逆電荷容量降低。而暴露的{010}晶面增強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散能力，涂層碳具有良好的電子導(dǎo)電性，提高了材料的倍率性能。Yeh等[5]使用枝接共軛聚合物電極添加劑構(gòu)造了一種新型的Ni2+自氧化正極電解質(zhì)界面(CEI)，并使用X射線吸收光譜、原位X射線衍射、原位氣相色譜-質(zhì)譜和X射線光電子能譜等多種表征手段，證明其阻止了富鎳層狀正極材料中Ni3+到Ni2+的還原，此外，這種新的CEI保證了在高溫(660 K)下晶格中100%電荷狀態(tài)下形成的Ni4+的穩(wěn)定性，它防止了巖鹽的形成和Ni4+過度還原為Ni2+。Huang 等[6]發(fā)現(xiàn)Mg元素?fù)诫s在鈷酸鋰的鋰層能夠有效地穩(wěn)定脫鋰態(tài)鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)鈷酸鋰材料表面的鋰鎂互占位能夠極大減緩正極材料表面界面膜的增長(zhǎng)和靠近表面區(qū)域的相轉(zhuǎn)變。Mg元素?fù)诫s后的鈷酸鋰材料在0.2 C 的放電容量高達(dá)204 mA·h/g，其在3.0～4.6 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)100周容量保持率為84%，相反，原始的鈷酸鋰材料僅14%的容量保持率。Bianchini 等[7]報(bào)道了一種固態(tài)合成Li2NiO3和Li1+xNi1-xO2(0≤x≤0.33)的簡(jiǎn)單方法，得到的氧化物表現(xiàn)出高度氧化的Ni 狀態(tài)和諸如Li-Ni無序、堆垛層錯(cuò)、氧空位等多種的缺陷。合成的Li2NiO3顯示出非常高的比容量，但是該比容量衰減很快。盡管證明了初始容量是由于不可逆的O2釋放引起的，但這個(gè)過程很快停止了，轉(zhuǎn)而采用了更經(jīng)典的可逆氧化還原機(jī)制，該機(jī)制允許材料循環(huán)大于100 周。經(jīng)過嚴(yán)重的氧氣損失(約15%～20%)，Li2NiO3的布拉格反射消失了。對(duì)衍射強(qiáng)度的分析表明，所得相是一種迄今從未報(bào)道過的無序的巖鹽型材料，具有高的Li含量，接近Li0.5Ni0.5O，并且能夠進(jìn)行Li離子擴(kuò)散。這一發(fā)現(xiàn)表明，Li-Ni-O相圖尚未得到充分研究，尤其是通過不平衡方法制備新的有前景的材料。Asl等[8]認(rèn)為暴露在質(zhì)子環(huán)境中的過渡金屬氧化物發(fā)生自發(fā)歧化、相變和金屬離子溶解等一系列反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是Jahn-Teller晶格畸變帶來的電子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。作者通過實(shí)驗(yàn)證明了在較強(qiáng)的Jahn-Teller效應(yīng)和H+存在下，元素周期表中的第一行過渡金屬離子通過酸堿/氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生了歧化，這種歧化反應(yīng)的發(fā)生根本原因是電子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和H+的存在。

1.2 其他正極材料

Aqil等[9]研究了聚多巴胺(PDA)作為有機(jī)正極材料的性能，PDA自身擁有約100 mA·h/g可逆容量，通過在PDA分子上嫁接磺酸鹽基團(tuán)，可增強(qiáng)其鋰離子電導(dǎo)率，顯著提升其電化學(xué)性能，鋰離子電池中容量達(dá)到206 mA·h/g，鉀離子電池容量82 mA·h/g。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Azib 等[10]通過對(duì)碳或氧化物包覆的納米硅和Ni3Sn4進(jìn)行機(jī)械球磨，合成了Si/Ni3Sn4復(fù)合負(fù)極材料，包覆層減少了Si和Ni3Sn4之間的反應(yīng)，同時(shí)納米硅分散在Ni3Sn4中，這種結(jié)構(gòu)能夠有效提高硅的導(dǎo)電性和緩解其體積變化，因此其在循環(huán)400周后仍能保持500 mA·h/g以上的容量。Karuppiah等[11]制備了一種硅納米線-石墨復(fù)合材料(Gt-SiNW)，其中SiNW在石墨薄片上均勻分布和有序排列，這種結(jié)構(gòu)緩解了硅在循環(huán)過程中體積膨脹和電極的粉碎，電極在1.6 g/cm3密度下以2 C倍率循環(huán)250周后，容量保持率為87%。與NMC-622組成全電池，300 周循環(huán)容量保持率為70%。Raza 等[12]通過鎂熱還原法制備了SiOx/Mg2SiO4/SiOx復(fù)合材料，最外層具有高度多孔SiOx結(jié)構(gòu)，提供了豐富的活性位點(diǎn)，Mg2SiO4抑制了硅在循環(huán)過程中的體積變化并且提高了首周庫侖效率。復(fù)合材料的首周充放電容量分別為1826 和1381 mA/g，首周庫侖效率為75.6%，循環(huán)300 次后容量保持率高達(dá)86.0%。Chen 等[13]通過可工業(yè)化的工藝制備了棋盤狀硅/石墨復(fù)合負(fù)極，其中硅在石墨表面均勻分布。復(fù)合材料中石墨起到支撐和導(dǎo)電基體的作用，硅粒子在石墨中的棋盤狀分布緩解了電極膨脹，提高了容量。通過優(yōu)化Si 和石墨的配比，Si/石墨復(fù)合材料的可逆比容量達(dá)到522.4 mA·h/g，在1 A/g 電流密度下400次循環(huán)后容量保持率為92.9%。Feng等[14]對(duì)碳包覆硅納米管(SiNT@CNT)負(fù)極脫嵌鋰過程進(jìn)行了研究。研究表明SiNT@CNT 內(nèi)部孔洞緩解了鋰硅相和碳層之間的壓應(yīng)力集中，具有比碳包覆硅納米線(SiNW@CNT)更高的容量和更快的鋰化速率。同時(shí)，接觸方式顯著地影響了孔內(nèi)表面的應(yīng)力分布，進(jìn)而影響了孔內(nèi)的形態(tài)演化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。裸露的硅納米管內(nèi)孔由于沒有應(yīng)力集中而表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而同心的SiNT@CNT 內(nèi)孔由于壓應(yīng)力集中而發(fā)生劇烈收縮，偏心的SiNT@CNT 內(nèi)孔由于應(yīng)力分布錯(cuò)配而發(fā)生變形。Li等[15]設(shè)計(jì)了一種負(fù)載在硅顆粒上的大環(huán)β-環(huán)糊精(β-CD)構(gòu)成的鋰離子在分子尺度上的擴(kuò)散通道。分子通道的直徑與溶劑化的鋰離子大致相當(dāng)，使鋰離子能夠通過而溶劑分子被阻擋。此外，β-CD 的加入改變了硅負(fù)極SEI的形成行為，提高了硅負(fù)極在快速動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性方面的電化學(xué)性能。從循環(huán)前后的極片電鏡圖可以看出相比純納米硅負(fù)極，極片的裂縫和粉化的情況有明顯改善，在500 mA·h/g 的電流密度下循環(huán)50周可逆容量保持在2562 mA·h/g，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)200 周可逆容量保持在1944 mA·h/g。Chen 等[16]合成了一種新型自愈合聚醚硫脲(SHPET)聚合物黏結(jié)劑，采用這種黏結(jié)劑所制備的硅電極具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在4200 mA/g的高電流密度下，250次循環(huán)后有85.6%的高容量保持率。SHPET 黏結(jié)劑有助于快速自愈合，緩沖劇烈的體積變化，克服充放電過程中的機(jī)械應(yīng)變。

2.2 其他負(fù)極材料

Cui 等[17]采用噴霧淬火法設(shè)計(jì)了一種在Li 負(fù)極表面原位生成的由粒徑10～50 nm Li2S顆粒組成的約3～7 μm厚的SEI層，其具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和較高的鋰離子導(dǎo)電性，有效減少了副反應(yīng)的發(fā)生，原位光學(xué)顯微鏡觀察到鋰枝晶生長(zhǎng)受到明顯抑制。在碳酸鹽電解液對(duì)稱電池中穩(wěn)定循環(huán)500 周。在和LFP正極組成的全電池中，與純Li負(fù)極相比，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有明顯地提升。Li等[18]使用Al金屬和水/醇溶液的溶劑熱法制備了Al-AlxOy-C類蜂窩結(jié)構(gòu)復(fù)合納材料。使用該材料作為金屬鋰負(fù)極集流體改善了負(fù)極整體的機(jī)械強(qiáng)度并抑制了鋰枝晶形成，同時(shí)可支持15 mA·h/cm2的面容量。Jin等[19]提出了一種基于I-/I3-氧化還原反應(yīng)恢復(fù)死鋰活性的方法。該方法基于以下原理：將I3-負(fù)載在碳化多孔分生孢子粉(CPC)上作為電極，I3-與循環(huán)中產(chǎn)生的失活SEI 中的Li2O 和失去電接觸的死鋰反應(yīng)生成Li+、I-和IO3-，IO3-又會(huì)被裸露的Li還原為I-，而I-遷移到正極又被氧化為I3-。在這個(gè)過程中，I3-可以在電池中循環(huán)使用，電池循環(huán)形成的死鋰和失活SEI中的Li 在I-/I3

-的氧化還原反應(yīng)中持續(xù)釋放，有效改善了鋰金屬負(fù)極電池的循環(huán)壽命，與商用LFP組成全電池能穩(wěn)定循環(huán)1000周，庫侖效率仍保持在99.9%。Zhai 等[20]提出了一種基于g-CN 層的人工SEI，用g-CN/石墨烯/g-CN 組成絕緣-金屬-絕緣的夾層納米片并構(gòu)建成三維結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)Li 在石墨烯與g-CN之間的范德華間隙中均勻沉積與剝離。g-CN 的絕緣性使Li無法在三維結(jié)構(gòu)表面沉積，而其均勻的親鋰位點(diǎn)和納米孔道使夾層間能夠均勻沉積Li，同時(shí)阻止了電解液與Li 金屬直接接觸。使用g-CN 層修飾的3D 負(fù)極，可以在高正極負(fù)載、有限Li 條件下實(shí)現(xiàn)高庫侖效率和穩(wěn)定的全電池長(zhǎng)循環(huán)。Lin 等[21]考慮到納米化結(jié)構(gòu)和形成金屬間化合物有助于緩解Sn 基合金負(fù)極循環(huán)結(jié)構(gòu)破壞問題，通過簡(jiǎn)單的、可大規(guī)模化的選擇性刻蝕方法合成了納米多孔錫銻合金(NP-SbSn)粉末，有效地緩解了循環(huán)體積變化帶來的結(jié)構(gòu)破壞，獲得了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。原位透射X 射線顯微成像結(jié)果表明，NP-SbSn 在循環(huán)過程中僅發(fā)生60%的面積增大，且隨后會(huì)收縮回原始尺寸，不發(fā)生物理分離；孔洞部分在鋰化時(shí)會(huì)發(fā)生收縮，而在脫鋰時(shí)會(huì)釋放回初始尺寸，且孔洞在全鋰化態(tài)時(shí)仍保持打開。Chen 等[22]通過球磨法制備了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的SnTe、碳納米管和石墨復(fù)合負(fù)極材料SnTe-CNT-G，這種結(jié)構(gòu)能夠有效緩解SnTe 在脫嵌鋰過程中的體積變化，同時(shí)發(fā)揮SnTe 高倍率和石墨優(yōu)異穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。其首周庫侖效率高達(dá)76.0%，在2 A/g 的電流密度下循環(huán)1400次后仍有669 mA·h/g的容量。Liu等[23]報(bào)道了一種無序巖鹽相Li3V2O5作為快充型負(fù)極材料，其可以可逆脫嵌2個(gè)鋰離子，平均電位0.6 V，相比快充型鈦酸鋰電池具有電壓優(yōu)勢(shì)。Li3V2O5展現(xiàn)出非常好的循環(huán)壽命和倍率特性，1000周循環(huán)無衰減，可在20 s 內(nèi) 釋 放40% 容 量。Kim 等[24]以 氧 化 鈮 鎢(Nb16W5O55，NWO)作為鋰離子電池負(fù)極材料，與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)和磷酸鐵鋰組裝全電池進(jìn)行研究。測(cè)試結(jié)果表明NWO 可實(shí)現(xiàn)5～10 C高倍率下長(zhǎng)循環(huán)，具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在60 ℃下脫嵌鋰的結(jié)構(gòu)特性與常溫下的基本一致，具有高可逆性，且體積變化小。Lee 等[25]通過具有三維褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯(CG)來有效利用表面控制的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，顯著改善了低溫條件下的鋰離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過一步氣霧干燥工藝制備的結(jié)構(gòu)受控的CG陽極，在室溫和10 A/g的高電流密度條件下可提供約206 mA·h/g 比容量，顯示出良好的倍率能力。在-40 ℃的極低溫度下，CG 陽極在0.01 A/g 電流密度下仍表現(xiàn)出154 mA·h/g 的高比容量，具有出色的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)研究與DFT理論計(jì)算表明CG陰極的卓越性能，主要源于各種缺陷部位的表面對(duì)電荷存儲(chǔ)機(jī)制的有效控制。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Zhou 等[26]報(bào)道了一類具有高離子電導(dǎo)的Li6+xMxSb1?xS5I硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)通過單晶XRD 以及同步輻射/中子粉末衍射結(jié)合阻抗譜，發(fā)現(xiàn)元素替代誘導(dǎo)了輕微的S2?/I?離子無序，更重要的是驅(qū)動(dòng)了Li+陽離子的無序，隨著x的增加，不受約束的多余Li進(jìn)入高能量的間隙位，為L(zhǎng)i的遷移提供協(xié)助，降低了鋰的遷移勢(shì)壘，最終接近0.25 eV的低活化能。文中合成的Li6.6Si0.6Sb0.4S5I 電解質(zhì)，其冷壓壓片后具有14.8 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率，而燒結(jié)片的離子電導(dǎo)率能達(dá)到24 mS/cm。且該電解質(zhì)具有極佳的低溫離子電導(dǎo)，在-78 ℃下仍具有0.25 mS/cm 的離子電導(dǎo)率。同時(shí)該電解質(zhì)與Li 金屬兼容，用其組裝的對(duì)稱電池在0.6 mA/cm2的電流密度下，可以穩(wěn)定沉積/剝離鋰1000 h。Lee等[27]通過第一性原理計(jì)算和一系列的實(shí)驗(yàn)方法研究了Li6+xSb1?xSixS5I 固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，Li6+xSb1?xSixS5I的鋰離子電導(dǎo)率隨著Si含量的增加而增加，這是鋰離子協(xié)同遷移的結(jié)果。此外，作者通過球磨法制備了具有硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的Li6.75Sb0.25Si0.75S5I，室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)13.1 mS/cm，活化能低達(dá)0.17 eV；同時(shí)在-20 ℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.4 mS/cm。進(jìn)一步的測(cè)試表明該電解質(zhì)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，與鋰金屬具有較好的兼容性。Tufail等[28]通過對(duì)Li7P3S11固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行Sb2S5和LiI的摻雜制備了具有良好空氣穩(wěn)定性的Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5超離子導(dǎo)體電解質(zhì)，室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)2.55×10?3S/cm。作者指出，選用軟酸銻(Sb)作為磷(P)的摻雜元素，與硫形成良好的復(fù)合，對(duì)水和氧的穩(wěn)定性表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，隨著Sb含量的增加，Li+的遷移路徑擴(kuò)大，并且導(dǎo)致了I-和S2-之間的無序位點(diǎn)。以Li2S、SVGCF(氣相生長(zhǎng)碳纖維)以及Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5的復(fù)合物為正極的全固態(tài)電池表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能，0.060 mA/cm2電流密度下的初始放電容量達(dá)622.3 mA·h/g，并且循環(huán)15周后的比容量為683.3 mA·h/g。Adeli等[29]研究了Ca2+對(duì)Li+的異價(jià)取代，以及Cl-的增加在硫銀鍺礦類型固態(tài)電解質(zhì)中的影響。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)Ca2+與Cl-的引入量，證明異價(jià)離子摻雜隨著引入Li空位數(shù)量的增加，提高了材料的離子電導(dǎo)率。作者合成的Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55在冷壓成片狀態(tài)下具有10.2 mS/cm的高室溫離子電導(dǎo)率、(0.30±0.01) eV 的較低活化能以及1.21×10?11m2/s 的高擴(kuò)散系數(shù)。Li 等[30]通過O 取代LGPS構(gòu)型的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)中的S，合成了 Li9.54Si1.74P1.44S11.7?zCl0.3Oz固 態(tài) 電 解 質(zhì) 材 料(LiSiPSClOz，0

3.2 其他電解液/添加劑

Zhao 等[39]使用1,3,6-HTCN 和TMSP 電解質(zhì)添加劑在富鋰材料Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2上原位的形成正極極電解質(zhì)中間相(CEI)，改善了材料的電化學(xué)性能，使得材料的放電電壓衰減降至0.5 mV/周。使用了一系列實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算手段揭示了原位構(gòu)筑的CEI 層的組成及其分布，包括LLOs 晶格致密后增強(qiáng)的HTCN 錨固效應(yīng)。Klein 等[40]研究無EC電解液對(duì)于4.5 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2||石墨電池性能的影響。分析結(jié)果表明，無EC 電解質(zhì)在負(fù)極表面上的過渡金屬離子(TMs)和鋰枝晶含量較少。無EC電解液可顯著地增加LiPF6的降解產(chǎn)物種類，有效地捕獲溶劑的TMs，提高電池的循環(huán)性能。此外，在含EC電解液中通過加入1%的二氟磷酸鋰也可以顯著地提高電池的循環(huán)性能。Li等[41]以3,3-二亞硝酸鹽(DES)作為電解液添加劑，研究LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/石墨電池在在4.5 V 下的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，在2.75～4.3 V 下，含0.25%DES 的電池相比未添加的1 C循環(huán)300周容量保持率可從66.61%提升至77.25%，截止電壓為4.5 V時(shí)，150周保持率可從51.19%提高至82.53%。分析結(jié)果表明，DES添加劑可有效地調(diào)節(jié)正負(fù)極界面的界面層，形成薄且穩(wěn)定、阻抗較小的界面層，此外還可以保護(hù)NCM811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制過渡金屬元素Ni的溶解。Jiang等[42]以苯甲酸酐(BA)作為電解液添加劑，研究對(duì)Li/NCM811 半電池性能的影響。BA 可以在正極界面上形成穩(wěn)定的界面膜，且可以清除電解液中的HF/H2O，提高電池的循環(huán)性能，添加1%BA的電池在3～4.3 V內(nèi)以1 C循環(huán)200周后相比未添加的容量從128.5 mA·h/g 提高至149.6 mA·h/g，在截止電壓為4.5 V 時(shí)，循環(huán)200 周的保持率也可以從56%提升至69%。Lee等[43]以離子液體電解質(zhì)1 mol/L雙(氟磺?；?酰亞胺鋰(LiFSI)在n-丙基-n-甲基吡咯烷吡啶雙(氟磺?；?酰亞胺作為電解液，以中空結(jié)構(gòu)的LNMO為正極，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和高倍率的循環(huán)。在65 ℃下0.2 C 循環(huán)300 周容量保持率達(dá)85%，5 C 下放電容量大106.2 mA·h/g。Duong等[44]通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)模擬的方法研究碳酸亞乙烯酯(VC)和二草酸硼酸鋰(LiBOB)作為添加劑對(duì)LNMO/Li 和石墨/Li 性能的影響。發(fā)現(xiàn)LNMO/Li在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41%LiBOB 和1.17% VC 作添加劑的0.67 mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC體積比為2.9∶3.5∶3.6的電解液中具有最佳的電化學(xué)性能，電池比容量為141.1 mA·h/g，100 周后容量保持率達(dá)90%。同時(shí)，石墨/Li在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%LiBOB添加劑和1.34 mol/L LiPF6條件下，可獲得342.2 mA·h/g的比容量和85%的容量保持率。Holoubek 等[45]通過對(duì)1 mol/L LiFSIDEE(二乙醚)和1 mol/L LiFSI DOL/DME 的對(duì)比研究，證明了電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)于Li金屬在超低溫下的可逆循環(huán)至關(guān)重要。以高負(fù)載3.5 mA·h/cm2硫化聚丙烯腈(SPAN)為正極的鋰金屬電池，在-40 ℃和-60 ℃循環(huán)的容量分別為常溫的84%和76%，且可穩(wěn)定循環(huán)50 周。Yu等[46]在1,4-二甲氧基丁烷中引入—CF2—基團(tuán)并作為電解液溶劑，再以1 mol/L 雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)為鋰鹽組成電解液，形成獨(dú)特的Li—F 鍵結(jié)合和溶劑鞘中高的陰離子溶劑比，鋰金屬負(fù)極的效率可達(dá)99.52%，5周內(nèi)的快速活化和高達(dá)6 V穩(wěn)定性，50 μm 厚的Li|NMC 半電池420 周的容量保持率達(dá)90%，平均庫侖效率為99.98%。Cu|NMC622無負(fù)極軟包電池的能量密度可達(dá)325 W·h/kg，100周的容量保持率達(dá)80%。Klein 等[47]研究了Li2CO3作為電解液添加劑對(duì)4.5 V NCM523/石墨全電池性能的影響。在20 ℃存儲(chǔ)中添加和不添加Li2CO3均存在容量衰減嚴(yán)重，主要是由于過渡金屬(TM)的溶解/沉積和隨后的鋰枝晶在石墨上的生長(zhǎng)。相比在40 ℃下，NCM523/石墨全電池在含有Li2CO3添加劑的存儲(chǔ)中顯著提高了容量保存率。分析結(jié)果表明，在40 ℃下，Li2CO3會(huì)與LiPF6反應(yīng)，原位形成二氟磷酸鋰，可消除電解液中的TMs(Ni 和Co)，進(jìn)而防止TM沉積和鋰枝晶的形成。Intan等[48]研究碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)在一系列含氧功能化石墨負(fù)極上的分解和齊聚反應(yīng)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算和從頭開始增強(qiáng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)表明在LIBs初始充電過程中，EC通過親核攻擊EC分子的乙烯碳位點(diǎn)(CE)(S2機(jī)制)在氧功能化石墨(112ˉ0)邊緣面上自發(fā)分解，EC 通過親核攻擊羰基碳(CC)位點(diǎn)的分解(S1機(jī)制)導(dǎo)致醇鹽物種的再生，這是沿石墨表面連續(xù)齊聚的原因。FEC更傾向于通過S1途徑分解，而S1途徑并不促進(jìn)醇鹽的再生。因此，將FEC 作為添加劑能夠抑制醇鹽的再生，并產(chǎn)生更小、更薄的SEI層，在充放電過程中更靈活地嵌入鋰。Yang 等[49]以1 mol/L LiPF6在三氟碳酸丙烯酯/2,2,2-三氟乙基碳酸酯(FEMC)(1/1，體積比)+FEC 添加劑為電解液，研究3～4.6 V LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨電池的電化學(xué)性能。三氟碳酸丙烯酯具有與石墨高度的兼容性，且因CF3基團(tuán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。該電解液下，電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，100 周容量保持率達(dá)90%。此外該全氟的電解液體系表現(xiàn)出不燃的特性。Gao等[50]以三氟甲烷磺酸苯(PTM)作為電解液添加劑，研究LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨 電池在-20、25 和45 ℃下的電化學(xué)性能。以1%PTM 為添加劑時(shí)，在-20 ℃下，循環(huán)100 周容量保持率達(dá)73.4%，25 ℃循環(huán)350 周保持率達(dá)80.6%，45 ℃循環(huán)300周，保持率為82.6%，遠(yuǎn)高于未添加的電解液。密度泛函理論(DFT)模擬和分析結(jié)果表明，PTM會(huì)優(yōu)先在正極表面氧化和在負(fù)極表面還原，形成薄而穩(wěn)定的界面膜，抑制電解液的分解。Park等[51]設(shè)計(jì)合成了5-甲基-4-[(三氟甲氧基)甲基]-1,3-二氧羥基-2-酮和5-甲基-4-[(三氟甲氧基)甲基]-1,3-二氧羥基-2-酮，作為固體電解質(zhì)間相形成添加劑，通過與碳酸亞乙烯酯的乙烯基官能團(tuán)聚合傳播碳酸乙烯基衍生的固體電解質(zhì)界面提供空間靈活性，合成的碳酸乙烯型添加劑可以在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2界面上形成穩(wěn)定的界面膜，并抑制Si負(fù)極的膨脹，提高電池的循環(huán)性能，1 C循環(huán)400周，容量保持率可達(dá)81.5%，且可實(shí)現(xiàn)3 C 的循環(huán)，100 周的衰減率僅為1.9%。Chae 等[52]在用1,1,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)作為硅碳負(fù)極電解液添加劑，采用Si/石墨復(fù)合負(fù)極和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極的全電池，循環(huán)500次后，容量保持率仍高達(dá)80%。在該電解液中，硅表面可形成薄而致密的SEI，因此其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zhang 等[53]使用2 mol/L 的LiPF6-THF/2-MeTHF 作為電解液，錫微粒負(fù)極在其中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這種電解液能使錫表面形成致密的SEI層，其首周容量高達(dá)750 mA·h/g，首周庫侖效率大于90%，平均庫侖效率99.9%，2 C倍率下循環(huán)400周后容量保持率為84.1%。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Wang 等[54]通 過 碳 和Li2CO3兩 種 添 加 劑 對(duì)LiCoO2(LCO)和TiO2之間的界面反應(yīng)的調(diào)節(jié)，使LCO 表面原位生成了連續(xù)的三維超薄純相Li2CoTi3O8(LCTO)層，該層不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且電子電導(dǎo)率較低，離子擴(kuò)散系數(shù)較高，有效提高了LCO 和LGPS 的界面兼容性。在0.1 C 倍率下，所制備的全固態(tài)電池展現(xiàn)出140 mA·h/g的初始容量，同時(shí)循環(huán)200 周后的容量保持在116 mA·h/g。此外，即使將充電截止電壓提升到4.5 V(vs. Li/Li+)，電池也表現(xiàn)出較優(yōu)越的電化學(xué)性能。Kawasoko等[55]采用磷酸鋰作為固態(tài)電解質(zhì)制備了全固態(tài)的LiNi0.5Mn1.5O4電池，結(jié)果表明在磷酸鋰和LiNi0.5Mn1.5O4界面足夠干凈的情況下，磷酸鋰中的鋰元素會(huì)自發(fā)的遷移至LiNi0.5Mn1.5O4內(nèi)部進(jìn)而形成Li2Ni0.5Mn1.5O4，這種自發(fā)的反應(yīng)機(jī)制能夠加倍鎳錳酸鋰材料的容量。Langdon等[56]研究了鎳鈷錳三元半電池在循環(huán)過程中正負(fù)極的穿梭效應(yīng)，結(jié)果表明鎳鈷錳正極的催化產(chǎn)物對(duì)負(fù)極的影響較小，相反負(fù)極的分解產(chǎn)物尤其是可溶解的聚碳酸酯和POF2OH能夠漂移到正極改變正極表面的界面層，他們認(rèn)為這種效應(yīng)有待進(jìn)一步深入研究。Liu等[57]研究了全固態(tài)電池中電化學(xué)機(jī)械效應(yīng)對(duì)三元高鎳正極(NCM811)結(jié)構(gòu)完整性的影響，發(fā)現(xiàn)單晶NCM811在硫化物基的全固態(tài)電池中獲得了比多晶NCM811 正極更好的循環(huán)和倍率性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，大和小晶粒的多晶NCM811的性能衰退主要源自在電化學(xué)-機(jī)械效應(yīng)導(dǎo)致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定而非一次顆粒的鋰離子傳輸。晶粒隨機(jī)取向引入的空隙和壓制電極過程引入的微裂紋是產(chǎn)生該效應(yīng)的主要原因。而單晶NCM811正極由于其良好的微結(jié)構(gòu)完整性，在全固態(tài)電池中表現(xiàn)出高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，并且采用LiNbO3修飾可抑制正極顆粒與電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，進(jìn)一步提高了固態(tài)電池的性能。Balasubramaniam等[58]提出來一種表面修飾和后續(xù)燒結(jié)的方法來增強(qiáng)正極顆粒和固態(tài)電解質(zhì)界面接觸。通過一步燒結(jié)法用LiBO2對(duì)LiCoO2顆粒進(jìn)行封裝，顯著改善了正極顆粒和電解質(zhì)的界面接觸，并抑制了界面副反應(yīng)，獲得了更高的容量和循環(huán)性能。Yamagishi等[59]用現(xiàn)場(chǎng)原位飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜方法觀察了由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和75Li2S·25P2S5(LPS)組成的復(fù)合正極在電池運(yùn)行過程中Li的分布和降解。通過對(duì)含Li碎片的掃描，成功地觀察到了NCA 顆粒在充放電循環(huán)過程中不均勻反應(yīng)的演化過程。此外，進(jìn)一步通過對(duì)POx-和POx-碎片的掃描分析研究了NCA/LPS界面的降解。作者發(fā)現(xiàn)，隨著電池的循環(huán)以及高電壓激勵(lì)，PO2-和PO3-的強(qiáng)度增大；而SO3-的強(qiáng)度則存在可逆地增加和減小的現(xiàn)象，表明界面存在氧化還原活性成分。Kraft等[60]對(duì)比了富鋰正極材料與石墨組裝的富鋰電池和鎳鈷鋁與石墨組裝的三元電池的倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)性能和熱力學(xué)性能，結(jié)果表明盡管富鋰電池的初始放電容量比鎳鈷鋁三元電池高30%，但是由于鎳鈷鋁電池有更高的平均電壓，最終富鋰能量密度上富鋰電池僅比鎳鈷鋁電池高11%，在循環(huán)210周之后富鋰電池能量密度便衰減至和鎳鈷鋁三元電池相近，同時(shí)也觀察到富鋰電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生了更多的熱量。Randau 等[61]研究了幾種不同形態(tài)和表面積的碳添加劑對(duì)電池性能影響，循環(huán)試驗(yàn)和微觀結(jié)構(gòu)分辨模擬表明，可以使用纖維狀氣相碳添加劑實(shí)現(xiàn)正極活性材料的更高利用率，而顆粒狀碳污染物表現(xiàn)出輕微的影響，具有小表面積和纖維狀形態(tài)的碳添加劑導(dǎo)致最低的分解程度。為了完全克服由碳添加劑的使用引起的電解質(zhì)降解，通過原子層沉積在碳纖維上沉積薄的氧化鋁涂層，可成功地防止分解反應(yīng)，減少了長(zhǎng)期容量衰減，并增強(qiáng)了整體全固態(tài)電池性能。Wang 等[62]將聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯(FEC)碳酸鹽的混合物旋涂在拋光的Li 表面，以此原位建立了L6PS5Cl 固體電解質(zhì)和Li之間的鋰離子導(dǎo)電良好的保護(hù)界面層。無機(jī)Li3N和LiF嵌入有機(jī)基體(LiPFG)組成的保護(hù)層調(diào)節(jié)了Li的均勻沉積，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性和相容性。用LiPFG 保護(hù)的Li 對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)900 h，在LiZrO3@LiCO2/L6PS5Cl/LiPFG@Li 全電池中0.1 C的倍率下可實(shí)現(xiàn)125.7 mA·h/g 的可逆容量，穩(wěn)定循環(huán)超過80 周，相比純Li 金屬負(fù)極的電池倍率性能和循環(huán)壽命都有明顯提升。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Wu等[63]利用共晶鹽助熔法固相合成了高導(dǎo)電性(1000 S/m)ZrB2納米片，并以其作為基體構(gòu)造了高面容量的致密復(fù)合硫正極，發(fā)現(xiàn)該納米片晶體表面的Zr 和B 原子可形成有效的催化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效催化，分別促進(jìn)脫鋰和嵌鋰過程，實(shí)現(xiàn)S/Li2S的可逆轉(zhuǎn)化的高效雙向催化，但對(duì)于多硫化物的氧化過程催化效率更高。使用以ZrB2納米片為基體的硫正極鋰硫電池獲得了7.8 mg/cm2的硫負(fù)載和533 W·h/L的能量密度。Shi 等[64]開發(fā)了一種介孔碳修飾的CoFe二元合金催化劑，可同時(shí)促進(jìn)多硫化物雙向轉(zhuǎn)化反應(yīng)，且對(duì)多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附作用，有效地抑制了穿梭效應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)了硫化鋰在正極的均勻沉積，由此提高了鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。利用該二元金屬催化劑構(gòu)造的硫正極具有良好的電化學(xué)性能，在2 C倍率下循環(huán)500周后，平均每周容量衰減率僅為0.062%。并且借助3D打印技術(shù)，獲得了7.7 mg/cm2硫負(fù)載和6.0 mA·h/cm2的面容量復(fù)合硫正極。Fan 等[65]提出了一種通過原位形

成具有雙端偶聯(lián)功能的功能化分子抑制鋰硫電池中多硫化物穿梭的策略，利用該功能化分子將溶解的多硫化物中間體粘結(jié)在一起，然后通過分子結(jié)合將其還原為固態(tài)有機(jī)多硫化物的復(fù)合物，從而將多硫化物牢固地固定在正極上。實(shí)驗(yàn)中，雙端偶聯(lián)功能分子結(jié)合劑(MB)是由醌(QH)與鋰通過原位反應(yīng)形成的，不僅可以通過可逆的化學(xué)配位方式結(jié)合多硫化物，還可以在循環(huán)過程中促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。從理論上講，MB 具有雙端偶聯(lián)功能，可以與聚硫中間體結(jié)合，形成—[MB-Li2Sn]—基團(tuán)，與簡(jiǎn)單Li2Sn相比，—[MB-Li2Sn]—具有更快的反應(yīng)活性和氧化還原動(dòng)力學(xué)。在MB的改性下，以rGO/S為正極的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，在0.1 C 時(shí)的初始容量達(dá)到1347 mA·h/g。Ma 等[66]基于超順磁Co3O4修飾的中空碳纖維，設(shè)計(jì)了一種短傳輸路徑的高負(fù)載硫正極。其中，碳纖維在電極中形成垂直集流體的定向排列結(jié)構(gòu)，改善了厚電極中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。由此得到高負(fù)載硫正極(6 mg/cm2，300 μm)，組裝的鋰硫電池在0.2 C 下循環(huán)100 周仍獲得了866.2 mA·h/g 的高比容量。Alzahrani 等[67]使用硫氣相沉積(SVD)方法制備了一種高硫含量(71.4%～83.3%)的硫碳復(fù)合物，相比于傳統(tǒng)的液相和固相沉積，該方法獲得硫碳復(fù)合物具有更小的粒度、更均勻的硫沉積和對(duì)硫顆粒更牢固限制，因此該復(fù)合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備的復(fù)合正極獲得了更高的放電比容量、速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的全固態(tài)電池在0.1 C(60 ℃)倍率和1.5 mg/cm2的負(fù)載量下，獲得了1792.6 mA·h/g 的高比容量，100 周容量保持率高達(dá)84.5%。Chen 等[68]采用簡(jiǎn)單的浸漬及炭化工藝制備了聚磷腈共價(jià)改性的多孔石墨烯/碳化纖維素紙(PPZ-HG-CCP)作為鋰硫電池的阻燃中間層。一方面，PPZ-HG-CCP 可以通過PPZ 與多硫化鋰(LiPS)之間的親核取代反應(yīng)，有效抑制了LiPS 的穿梭效應(yīng)，從而提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。PPZ同時(shí)具有優(yōu)良的阻燃性，在高溫下會(huì)分解形成致密的保護(hù)層，隔絕熱量和氧氣，同時(shí)降低了硫正極和電解液的可燃性，從而提高鋰硫電池的安全性。此外，多孔石墨烯可以為鋰離子的遷移提供一個(gè)快速通道，實(shí)現(xiàn)了倍率性能的顯著提升。Liu等[69]制備了一種LiCoO2納米纖維結(jié)構(gòu)，并以此為基體采用熱擴(kuò)散法獲得了孔隙率為61.2%致密的復(fù)合硫正極，有效地提升了正極體積比容量。同時(shí)，LiCoO2納米纖維具有高效催化性能，改善了硫物種的氧化還原動(dòng)力學(xué)，抑制了穿梭效應(yīng)。復(fù)合硫正極在5.1 mg/cm2的硫負(fù)載下，獲得了724 mA·h/cm3的體積比能量和848 mA·h/g 的重量比容量。Bichon 等[70]研究了水系涂布NCM532 三元正極材料工藝，為避免NCM532 較強(qiáng)的堿性腐蝕集流體，作者調(diào)漿過程中添加磷酸來調(diào)節(jié)pH，并細(xì)致研究了添加少量磷酸對(duì)電池性能的影響。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水系涂布電池初始容量稍低，但循環(huán)穩(wěn)定性好于油系涂布，水系涂布樣品中，添加0.5%磷酸和使用涂碳鋁箔的電池展現(xiàn)了最優(yōu)的循環(huán)壽命。Heiskanen等[71]提出高鎳層狀氧化物正極在循環(huán)過程中，由于負(fù)極/電解質(zhì)中間相(SEI)的不斷增厚和正極的阻抗增長(zhǎng)的共同作用而導(dǎo)致容量快速下降。盡管過渡金屬催化的負(fù)極SEI的降解已被廣泛認(rèn)為是容量損失的主要來源，作者提出相關(guān)的酸誘導(dǎo)負(fù)極SEI的降解也發(fā)生了。Liu 等[72]報(bào)道了一種使用Li2S-PAN 作為鋰供體的正極預(yù)鋰化方法，該方法是通過硫化聚丙烯腈與Li-聯(lián)苯配合物之間的化學(xué)反應(yīng)合成的。在LiFePO4正極中添加具有668 mA·h/g(2.5～4.0 V)的初始充電容量的Li2S-PAN，并且LiFePO4/Li2S-PAN復(fù)合電極顯示出206 mA·h/g的高初始充電容量，比原始的LiFePO4高22.3%。使用硅/石墨/碳(Si/G/C)復(fù)合材料作為負(fù)極，Si/G/C||LiFePO4/Li2S-PAN 全電池在第1 個(gè)和第10 個(gè)循環(huán)中的可逆容量分別為123 和107 mA·h/g，分別比Si/G/C||LiFePO4電池高15.5%和24.5%。Si/G/C||LiFePO4/Li2S-PAN 電池中硅負(fù)極的SEI 層包含豐富的LiF 等物質(zhì)，可以增強(qiáng)電池的界面穩(wěn)定性并提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。Xu等[73]報(bào)告了一種金剛石線鋸切割方法構(gòu)造的緊湊垂直排列的TiO2-石墨納米片電極，該方法不僅可以獲得130 μm 的大厚度電極，并且垂直排列結(jié)構(gòu)提供了短且低曲折度的離子傳輸路徑，從而提高了電極的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能和電子電導(dǎo)率。該電極在2.8 mA/cm2下，同時(shí) 表 現(xiàn)出243 mA·h/cm3和3.16 mA·h/cm2的高體積容量和面容量。Fu 等[74]使用一種甲醇處理方法，可將銅集流體界面形成(110)表面暴露的重構(gòu)，該方法能明顯提升銅集流體表面親鋰性和抗氧化性。使用甲酸處理的銅納米線網(wǎng)絡(luò)作為集流體，磷酸鐵鋰正極和鋰負(fù)極醚類電解液體系下電池在1 C 倍率下1000 次循環(huán)性能達(dá)到74.8%容量保持率。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

Li 等[75]研究了兩種商業(yè)化的鈷酸鋰在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射(cRED)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)相結(jié)合的方法，直接表征鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明鈷酸鋰材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與靠近其表面區(qū)域的鈷氧化物層的平整度相關(guān)，通過對(duì)其進(jìn)行理論計(jì)算，證實(shí)了彎曲的鈷酸鋰表面層破壞了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在高壓下的電化學(xué)性能迅速惡化。Huang等[76]提出將掃描電化學(xué)顯微鏡、電感耦合等離子體(ICP)和電子順磁共振(EPR)光譜等結(jié)合檢測(cè)正極降解產(chǎn)物，并以LiMn2O4(LMO)薄膜作為模型正極研究了Mn的溶解過程。通過分析在不同電解質(zhì)中LMO 降解產(chǎn)物的電化學(xué)行為，來理解Mn 溶解后形成的Mn 配合物情況。結(jié)果表明，電解液中鋰鹽陰離子[ClO4-、PF6-和(CF3SO2)2N-]會(huì)顯著地影響Mn的溶解過程和生成的Mn絡(luò)合物的電化學(xué)行為。Papp等[77]研究了層狀氧化物(LMO、LNO和LCO)充電過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象。盡管LCO 和LNO 在充電至5 V 時(shí)O2釋放量仍可以忽略不計(jì)，但發(fā)現(xiàn)O2釋放占了LMO 電化學(xué)容量的很大一部分，并且在LMO 中持續(xù)了多個(gè)循環(huán)。由于殘留的固體碳酸鹽氧化和電解質(zhì)降解共同作用，觀察到3 種層狀氧化物不同程度地產(chǎn)生CO2，其中LMO、LNO 比LCO 更為嚴(yán)重。Kang等[78]對(duì)NCM811材料進(jìn)行了弛豫分析，探究材料在深度脫鋰到0.06≤x≤0.12 時(shí)的結(jié)構(gòu)演變，并與LiNiO2及NCA材料進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，脫鋰剛一結(jié)束，可以觀察到幾種材料都出現(xiàn)了H2和H3共存的相，并隨著時(shí)間延長(zhǎng)，部分的H3 相轉(zhuǎn)變成了H2 相，而其中相對(duì)于LiNiO2和NCA 材料，NCM811中H3轉(zhuǎn)換成H2的部分相對(duì)較少，證明了NCM811 材料在充電過程中更容易達(dá)到平衡態(tài)。Hu等[79]通過利用同步加速器的X射線衍射、X射線吸收光譜、電化學(xué)表征，結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，將Mn 和Co 的含量差異標(biāo)定為衡量過渡金屬陽離子混排和首周庫侖效率的指標(biāo)。并證明了氧的位置“z”與Li+和TM陽離子的尺寸差呈線性關(guān)系，這種線性可以通過考慮TM 陽離子的平均尺寸和c 軸長(zhǎng)度來準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氧在NMC材料中的位置。在高荷電狀態(tài)下，NMC 材料的最短O—O 距離不能小于2.5 ?(1 ?=10-10nm)，因此，如果結(jié)構(gòu)保持R3ˉm 對(duì)稱，氧的釋放不太可能發(fā)生。Nguyen 等[80]針對(duì)在層析成像領(lǐng)域?qū)﹄姵仉姌O中碳黏合劑區(qū)域(CBD)的清晰表征仍存在挑戰(zhàn)，采用定量相位襯度X射線納米全息層析成像技術(shù)，對(duì)3種不同電極配比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2高能量密度電極進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)大的重構(gòu)體積中CBD、活性材料和空洞區(qū)域清晰地成像以及完整的量化分析。結(jié)果表明，不同電極中存在微結(jié)構(gòu)不均勻性的差異，且對(duì)于在高能量密度電極中過量的CBD 可能會(huì)因減少了電化學(xué)活性表面的面積從而對(duì)電極高倍率性能造成不利的影響。該工作對(duì)優(yōu)化高能量密度電極的電極設(shè)計(jì)，從而提高其倍率性能方面提供了幫助。Sun等[81]使用X射線光譜學(xué)、同步掃描透射X射線顯微成像技術(shù)和化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)降解富鋰正極的降解異質(zhì)性和組分間的相互作用成像，空間分辨率約5.6 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了在充放電過程中，氟離子進(jìn)入晶格，并與二次粒子中的錳(Mn)溶解和氧損失密切相關(guān)。此外，降解陰極二次粒子內(nèi)部的一次粒子之間還可以看到電極-電解質(zhì)界面中間相成分，即隨著MnF2層分散的LiF粒子(100～500 nm)。研究結(jié)果為富鋰陰極的降解機(jī)制提供了直接的可視化證據(jù)。Michael 等[82]利用關(guān)聯(lián)的顯微成像工具(掃描電子顯微鏡SEM 和X-ray斷層掃描成像CT)配合電化學(xué)膨脹法，研究了石墨電極在恒流循環(huán)中的空間尺寸變化，分析了電極膨脹和收縮對(duì)有效擴(kuò)散率和電極孔隙相體積分?jǐn)?shù)的影響。結(jié)果表明，石墨負(fù)極在首周鋰化后厚度改變了接近9%，而在隨后脫鋰中不會(huì)恢復(fù)初始的厚度，并且隨著循環(huán)進(jìn)行，不可逆的膨脹會(huì)增加。另外，X-ray CT對(duì)電極孔隙率的量化分析表明，在循環(huán)過程中電極孔隙率幾乎未改變，由此表明造成電極循環(huán)過程中不可逆膨脹的主要原因應(yīng)是電極分層。Choi 等[83]將2D 原位透射X-ray 成像結(jié)果與3D 原位X-ray 計(jì)算機(jī)斷層掃描成像相結(jié)合，并設(shè)計(jì)了可用于現(xiàn)場(chǎng)原位X-ray CT 表征的扣式電池，對(duì)復(fù)合Si負(fù)極在不同倍率下循環(huán)過程中的變化進(jìn)行了連續(xù)的成像表征。結(jié)果表明，低倍率下Si顆粒的X-ray信號(hào)衰減隨著鋰化增加而減少，反之在高倍率下，衰減隨鋰化增加而增加。通過體積重構(gòu)結(jié)果分析，直接地觀察到循環(huán)過程中Si顆粒的破裂、電極的膨脹以及顆粒從集流體的脫離。Dutoit 等[84]用電子順磁共振(EPR)光譜和EPR 成像原位分析了Li/LiPF6/Li對(duì)稱電池循環(huán)中Li的沉積形貌，發(fā)現(xiàn)Li電極表面在循環(huán)過程中逐漸呈現(xiàn)為粗糙碎片，沉積電極與隔膜的界面上會(huì)有亞微米Li顆粒成核生長(zhǎng)。光譜和成像結(jié)合的表征技術(shù)可以識(shí)別和定位Li沉積或剝離中產(chǎn)生的亞微米Li顆粒，區(qū)別電化學(xué)沉積生長(zhǎng)的Li顆粒和原始的Li塊。并通過這種手段原位觀察到了對(duì)稱電池循環(huán)中Li 枝晶穿過隔膜造成電池短路的過程。Wang 等[85]用低溫透射電鏡研究了Li 金屬沉積在成核和生長(zhǎng)過程中不同瞬態(tài)下的納米結(jié)構(gòu)演變過程，觀察到沉積過程中相的轉(zhuǎn)變隨電流密度和沉積時(shí)間的變化。結(jié)合全電池中鋰沉積的TEM 和Li 沉積的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，提出在較低電流密度(0.1 mA/cm2)下較短沉積時(shí)間(25 min)內(nèi)，Li 更多以玻璃態(tài)的形式沉積。與晶態(tài)Li相比，玻璃態(tài)Li具有較高的密度、較低孔隙率、較低反應(yīng)活性和較好的微觀結(jié)構(gòu)連通性。隨著電流密度增大和沉積時(shí)間增加，晶態(tài)Li 的占比逐漸增大，大量晶粒取向不匹配，形成大量位錯(cuò)和晶界孔洞等缺陷，更多Li以晶態(tài)的鋰枝晶形式沉積。Otoyama等[86]通過掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)，對(duì)NMC 復(fù)合電極在硫化物基全固態(tài)電池中局域電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了可視化研究。開爾文探針力顯微鏡(KPFM)和掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡(SSRM)結(jié)果聯(lián)合表明，隨著電勢(shì)的增大，NMC顆粒都呈現(xiàn)帶電狀態(tài)，但部分點(diǎn)接觸的NMC 顆粒存在較差的電子傳導(dǎo)路徑。此外，用導(dǎo)電原子力顯微鏡(C-AFM)得到的I-V 特征曲線表明，點(diǎn)接觸的NMC 粒子表現(xiàn)出較大電阻和較低的電化學(xué)反應(yīng)活性。SPM 技術(shù)的結(jié)果表明，電極活性材料的局部傳導(dǎo)不良限制了其充放電反應(yīng)性，導(dǎo)致電池性能下降。Fathiannasab 等[87]基于由同步輻射透射X-ray顯微成像得到全固態(tài)電池復(fù)合電極的三維重構(gòu)形貌，建立了化學(xué)-力學(xué)模型框架用于研究電極微結(jié)構(gòu)對(duì)鋰化誘導(dǎo)的應(yīng)力演化的影響。結(jié)果表明，峰值應(yīng)力點(diǎn)出現(xiàn)在固態(tài)電解質(zhì)和活性材料界面，而對(duì)于孔洞相，因可以部分容納活性材料相膨脹從而緩解應(yīng)力形成。加大電極制作過程的壓實(shí)壓力可以促進(jìn)離子傳輸，但對(duì)應(yīng)力形成具有不利影響且可能導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展。另外，應(yīng)用硬度更低的固態(tài)電解質(zhì)，可以緩解微結(jié)構(gòu)內(nèi)部應(yīng)力，但會(huì)加劇AM顆粒的各向異性位移，而對(duì)此，施加外部壓實(shí)應(yīng)力可以有效抑制這一現(xiàn)象。Brugge等[88]通過同位素交換法和FIBSIMS 技術(shù)研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)中，作者將高密實(shí)的電解質(zhì)片同標(biāo)記了同位素的鋰金屬耦合，并進(jìn)行了FIBSIMS 的表針分析，從而獲得電解質(zhì)體相的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)該方法測(cè)得的電解質(zhì)片(LLZO)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為(2～8)×10-13m2/s，同電化學(xué)阻抗的測(cè)試結(jié)果相一致。作者指出，SIMS 同時(shí)還可以檢測(cè)深度方向的正負(fù)二次離子物種，并與金屬鋰、腐蝕/表面降解產(chǎn)物和LLZO相所組成的層狀界面進(jìn)行關(guān)聯(lián)。該工作為固態(tài)電解質(zhì)自身以及其與電極界面的定量擴(kuò)散分析奠定了基礎(chǔ)。Benayad等[89]設(shè)計(jì)了一種新的原位電池，可用于電極和電解質(zhì)界面的X 射線光電子能譜(XPS)原位表征。應(yīng)用Li/Li 對(duì)稱電池，配合LiTFSI 鹽以及兩種離子液體[1-己基-3-甲基咪唑雙-三氟醚甲基磺酰)酰亞胺(C1C6ImTFSI)和1-己基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)酰亞胺(C1C6ImFSI)]跟蹤研究了鋰對(duì)這些離子液體基電解質(zhì)在開路電壓條件和極化下的表面反應(yīng)活性。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Park 等[90]使用3 D 數(shù)值孿生技術(shù)，結(jié)合3D 結(jié)構(gòu)量化以及物理電化學(xué)模擬，研究了包含氧化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電極中的界面缺陷，首次展示了電極中破碎的單元、孤立的顆粒和電極材料較差的接觸或失去接觸等實(shí)際問題。Park等[91]計(jì)算了10種常見的硫化物固體電解質(zhì)的帶邊電勢(shì)和電極的電化學(xué)勢(shì)，提出雖然這些電解質(zhì)具有大的帶隙(>4 eV)，但幾乎所有電解質(zhì)都容易受到來自Li負(fù)極電子的注入，而含B 的硫化物電解質(zhì)Li3BS3，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗還原能力。這種對(duì)電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定性的表征結(jié)合化學(xué)穩(wěn)定性的表征可以更全面、更準(zhǔn)確地對(duì)界面穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估?；谶@種方法，作者指出LGPS的導(dǎo)帶最小電勢(shì)(CBM)比Li負(fù)極電化學(xué)勢(shì)低，因此這個(gè)界面電荷轉(zhuǎn)移不穩(wěn)定，并成功預(yù)測(cè)在中間加一層導(dǎo)帶最小電勢(shì)(CBM)高于鋰金屬負(fù)極的LiH2PO4保護(hù)層即可確保鋰金屬負(fù)極和LGPS電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。Yang等[92]使用大規(guī)模的分子動(dòng)力學(xué)模擬鋰金屬固態(tài)電池中鋰在于固體電解質(zhì)界面上沉積與剝離的基本原子過程和界面原子結(jié)構(gòu)，觀察了納米孔狀結(jié)構(gòu)形成引發(fā)的界面失效，以及在Li循環(huán)過程中界面結(jié)構(gòu)、Li的擴(kuò)散、黏附能和施加的壓力對(duì)界面失效的影響。納米級(jí)孔隙的形成是導(dǎo)致界面破壞的關(guān)鍵步驟，這與Li的擴(kuò)散和沉積形貌密切相關(guān)，促進(jìn)鋰空位或間隙擴(kuò)散載流子的產(chǎn)生是提高鋰金屬負(fù)極性能的關(guān)鍵。此外提升界面黏附力或施加壓力能有效抑制納米孔的形成，Li金屬與固體電解質(zhì)(或者界面涂層)之間形成共格界面可顯著提高鋰金屬負(fù)極的性能。Chekushkin等[93]用蒙特卡洛模擬了無界面膜的鈷酸鋰材料在PC 和水溶液中鋰離子的去溶劑化和嵌入過程，發(fā)現(xiàn)鋰離子在PC 中的去溶劑化能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在水中，這是由于更小的水分子能夠更有效地穩(wěn)定鋰離子，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子在PC 溶液中的去溶劑化速度不是簡(jiǎn)單的速率限制過程，這說明鈷酸鋰材料表面的界面膜在鋰離子去溶劑化過程中起到了一定作用，該研究表明調(diào)整正負(fù)極材料界面膜的性質(zhì)對(duì)提高電極材料鋰離子脫嵌的速度至關(guān)重要。Boyle 等[94]研究日歷老化對(duì)鋰金屬負(fù)極在各種電解質(zhì)中的可充電性的影響。對(duì)于高庫容效率(CE)和低CE電解質(zhì)，金屬鋰在24 h的日歷老化過程中均會(huì)喪失約2.3%的容量。低溫透射電子顯微鏡顯示表明，Li-SEI通過化學(xué)腐蝕的持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致了這些容量的損失。盡管人們普遍認(rèn)為高CE 電解質(zhì)可延緩Li的腐蝕，但這種SEI在日歷老化過程中的增長(zhǎng)是普遍的。鋰金屬可形成兩種一般類型的SEI 結(jié)構(gòu)：一種是在日歷衰老之前形成的緊湊的、膠片狀的無機(jī)SEI；另一種是日歷衰老之后形成的延伸性的、不規(guī)則的有機(jī)SEI。容量損失的大小與SEI的生長(zhǎng)速率和Li在每種電解質(zhì)中的表面積有關(guān)。高CE 電解質(zhì)有效地減少了Li 的表面積，但它們不一定減慢SEI 的增長(zhǎng)速度。Nanda 等[95]使用Li2S 正極和鎳集流體配置無負(fù)極全電池作為表征鋰-電解質(zhì)界面和鋰沉積動(dòng)力學(xué)模型，并研究了不同電解質(zhì)鹽和LiNO3添加劑對(duì)鋰/電解質(zhì)界面的影響，發(fā)現(xiàn)LiNO3的氧化效應(yīng)和多硫化物的內(nèi)在穩(wěn)定作用在抑制電解質(zhì)分解和提高負(fù)極界面穩(wěn)定方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。Seitzman 等[96]利用原位X-ray 計(jì)算機(jī)斷層掃描成像，研究了固態(tài)電池中Li金屬在電池實(shí)際工作條件(真實(shí)電池中的堆疊壓力、孔洞等微結(jié)構(gòu)缺陷和溫度)下的演化行為。結(jié)果表明，對(duì)于真實(shí)固態(tài)電解質(zhì)體系，實(shí)驗(yàn)室條件和真實(shí)工作條件(尤其是溫度參數(shù))會(huì)影響鋰離子遷移的基礎(chǔ)驅(qū)動(dòng)力。該工作為鋰離子遷移的可能機(jī)制提供了可視化的見解，并強(qiáng)調(diào)了實(shí)際工作條件下的各種變量對(duì)Li通過已有缺陷擴(kuò)展和在不完全電子絕緣的電解質(zhì)中成核的影響。Gong 等[97]用原位透射電鏡研究了液態(tài)電池中Li 電極表面Li的沉積和剝離的納米結(jié)構(gòu)演變。對(duì)比電解液是否含F(xiàn)EC 的電池，根據(jù)電池循環(huán)中的原位成像，提出富氟化物的SEI 會(huì)使Li 的沉積形貌更致密，這有利于Li均勻剝離，抑制死鋰的形成。結(jié)合質(zhì)譜定量分析，證明了富氟SEI大幅減少了死鋰的形成，防止電解質(zhì)分解，以此抑制了活性鋰的損失。Xu等[98]通過低溫透射電鏡(TEM)成像，結(jié)合能量色散X射線能譜(EDS)和電子能量損失譜(EELS)電子結(jié)構(gòu)分析，從原子水平解釋了Li 沉積形貌和SEI形成與電流密度的相關(guān)性。增大電流密度導(dǎo)致Li的沉積從枝晶生長(zhǎng)受限轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊耸芟弈Ｊ?。電化學(xué)沉積的金屬鋰始終呈結(jié)晶度良好的晶須狀，與電流密度無關(guān)。在0.1 mA/cm2的低電流密度下，沉積鋰的晶須具有不同直徑的不均勻分布，在較高電流密度(2～9 mA/cm2)下沉積鋰也呈晶須狀，但堆積密度有明顯的增大。隨著電流密度增大，SEI從單片非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠰i2O彌散顆粒的鑲嵌結(jié)構(gòu)和一層厚度逐漸增大Li2O 層，并會(huì)有LiF 彌散顆粒出現(xiàn)。Riegger 等[99]研究了鹵化物基電解質(zhì)Li3InCl6(Li3YCl6)在正負(fù)極界面的穩(wěn)定性。首先通過鋰金屬濺射沉積并XPS分析元素狀態(tài)的方法研究了電解質(zhì)同鋰金屬的接觸穩(wěn)定性，結(jié)果指出，界面產(chǎn)生了大量的副反應(yīng)產(chǎn)物。該界面在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致界面電阻不斷增長(zhǎng)。此外，作者進(jìn)一步研究了鹵化物基電解質(zhì)在正極側(cè)的穩(wěn)定性，阻抗測(cè)試表明可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，界面阻抗較小。因此，指出氧化穩(wěn)定的鹵化物基鋰超離子導(dǎo)體電解質(zhì)不能和鋰金屬保持界面穩(wěn)定，但可能成為極有前途的正極側(cè)電解質(zhì)添加劑。Lewis等[100]利用原位同步輻射Xray 計(jì)算機(jī)微米斷層掃描成像，研究了在Li/Li10SnP2S12/Li 對(duì)稱電池中Li/固態(tài)電解質(zhì)界面的演化，分析了孔洞形成、中間相生長(zhǎng)以及體積變化間復(fù)雜相互作用對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，在脫鋰過程中孔洞的形成可以直接被可視化，且發(fā)現(xiàn)界面處的接觸損失是電池失效的主要原因。另外，中間相在充電過程中具有氧化還原活性，且整體的體積改變是由于不同電極間的部分摩爾體積不匹配。