胡英瑛，吳相偉，溫兆銀

（中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

當(dāng)前，由于世界人口的增加、發(fā)展中國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人均消費(fèi)的提高、生活方式的改變以及偏遠(yuǎn)地區(qū)的能源供應(yīng)需要，人們對(duì)能源的多樣化需求正在迅速增加[1]。然而，化石燃料供給能源會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳排放，造成海平面上升、全球氣候變暖等嚴(yán)重環(huán)境問題。節(jié)能減排在全球范圍內(nèi)勢(shì)在必行。一些零排放的現(xiàn)代能源，如核能和可再生能源已在20世紀(jì)得到確立[2]。越來越多的國家推行傳統(tǒng)化石能源、核能和可再生能源綜合開發(fā)的能源結(jié)構(gòu)模式[3-5]。在我國，2010年非化石能源消費(fèi)比重為3.08%，這一數(shù)值到2015 年為11.36%[6]，2020 年提高到15%以上[7-8]。但是，因?yàn)轱L(fēng)能和太陽能等可再生能源的動(dòng)態(tài)性和間歇性，電力系統(tǒng)的調(diào)峰能力難以適應(yīng)大規(guī)?？稍偕茉床⒕W(wǎng)消納的要求，導(dǎo)致棄風(fēng)棄光情況較為突顯。僅2019 年，中國棄風(fēng)電量就高達(dá)168.6 億千瓦時(shí)[9]。另外，風(fēng)能和太陽能受地域限制明顯，一旦需要長距離大規(guī)模輸配電，系統(tǒng)利用效率則進(jìn)一步降低。在穩(wěn)定可再生能源輸出(energy supply shift process)、電網(wǎng)調(diào)峰(peak shaving management)、電網(wǎng)質(zhì)量(power quality)以及應(yīng)急備用電源(emergency back-up power)等過程引入儲(chǔ)能系統(tǒng)(energy storage system，ESS)可有效提高電網(wǎng)效率，成為可靠供電、減少碳排放的關(guān)鍵機(jī)制[10-11]。

圖1顯示了各種大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)適應(yīng)的不同應(yīng)用場(chǎng)景[12-13]。抽水蓄能和壓縮空氣蓄能等機(jī)械儲(chǔ)能系統(tǒng)在全球各國ESS的裝機(jī)容量中占比96%以上，雖然這些儲(chǔ)能系統(tǒng)儲(chǔ)量大、可靠性高，可具有20年以上的長壽命，但其大規(guī)模部署極大地受限于嚴(yán)苛的運(yùn)行地理要求，影響生態(tài)環(huán)境，且響應(yīng)時(shí)間長[13-14]。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)(electrochemical energy storage technology，EEST)主要集中在秒級(jí)到小時(shí)級(jí)的響應(yīng)區(qū)間，應(yīng)用范圍覆蓋小型、中型到大中型的儲(chǔ)能用戶，選擇性非常靈活[15]。目前最受關(guān)注的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)包括鋰離子電池(lithium-ion battery，LIB)、鈉 硫電池(sodium sulfur battery，NAS battery)、鈉-金屬氯化物電池(sodium-metal chloride battery)、液流電池(redox flow battery)和鉛酸電池(advanced lead-acid battery)等5 類，它們?cè)谌蚍秶鷥?nèi)都有MW級(jí)的裝機(jī)規(guī)模[16]。

圖1 各種大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)適應(yīng)的應(yīng)用場(chǎng)景Fig.1 Application scenes of various large-scale energy storage systems

EEST 的技術(shù)成熟度決定了儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域選擇它們的優(yōu)先程度。技術(shù)成熟較高的鈉基電池有兩種類型，即高溫鈉硫和鈉-金屬氯化物體系，這兩種體系都使用液態(tài)金屬鈉電極[17]。金屬鈉作為僅次于鋰的輕金屬元素，豐度高達(dá)2.3%～2.8%，比鋰高出4～5 個(gè)數(shù)量級(jí)[18]，噸價(jià)約為2100 美元(鋰為25000美元/噸)，且具有極低的電化學(xué)還原電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-2.71 V)。硫的噸價(jià)比鈉更低(約70美元/噸)，并且在完全放電時(shí)可提供極高的理論容量(1672 mA·h/g)[19]。鈉硫電池中超過總質(zhì)量99%的電池材料可以回收再利用。此外，因?yàn)殁c硫電池采用全密封結(jié)構(gòu)，電池工作和待機(jī)過程中零排放，對(duì)環(huán)境友好。只有金屬鈉需要作為有害物質(zhì)處理。鈉硫電池通過保溫箱高溫運(yùn)行，具有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性，適應(yīng)的環(huán)境溫度范圍通常為-40～60 ℃。近年來，鋰離子電池被市場(chǎng)充分激活，技術(shù)成熟度迅速提高，因而發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，占據(jù)了中國和美國儲(chǔ)能市場(chǎng)絕大部分份額，但是掌握鈉硫電池成熟技術(shù)的日本仍將鈉硫電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的第一選擇。由于應(yīng)用電化學(xué)儲(chǔ)能的項(xiàng)目規(guī)模和市場(chǎng)化程度不同，電化學(xué)儲(chǔ)能的性能指標(biāo)和成本的報(bào)道差異較大。表1總結(jié)比較了近年來公開報(bào)道的鈉硫電池與鋰離子電池應(yīng)用于儲(chǔ)能的主要技術(shù)指標(biāo)。據(jù)2016 年的文獻(xiàn)報(bào)道，鈉硫電池實(shí)際能量密度已達(dá)248 W·h/kg 和392 W·h/L 以上，預(yù)期壽命為15年[20]，與鋰離子電池的性能指標(biāo)相當(dāng)。由于鈉硫電池的生產(chǎn)制造在全球范圍內(nèi)尚未產(chǎn)生規(guī)模效應(yīng)，其成本下降空間很大。因此，在鋰離子電池的原材料資源和安全性擔(dān)憂依然突出的當(dāng)下，鈉硫電池以其資源優(yōu)勢(shì)、可長時(shí)放電、寬的環(huán)境適應(yīng)溫度范圍以及較高的能量和體積密度在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有顯著的商業(yè)化和可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表1 鈉硫電池與鋰離子電池應(yīng)用于儲(chǔ)能的主要技術(shù)參數(shù)[1,10,12,20]Table 1 Main technical parameters of NAS battery and LIB for energy storage[1,10,12,20]

本文將首先介紹高溫鈉硫電池的結(jié)構(gòu)、工作原理以及工程化發(fā)展現(xiàn)狀，然后針對(duì)高溫鈉硫電池工程化應(yīng)用中存在的安全隱患問題，從電芯層面到模組層面分析和總結(jié)提高高溫鈉硫電池安全性能的各種技術(shù)策略，并綜述基于這些策略的研發(fā)進(jìn)展，最后對(duì)鈉硫電池未來的技術(shù)發(fā)展方向做出展望。

1 鈉硫電池的結(jié)構(gòu)、工作原理以及工程化發(fā)展現(xiàn)狀

鈉硫電池是一種鈉和硫作為電池負(fù)極和正極活性材料、鈉離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)β"-Al2O3同時(shí)作為電解質(zhì)和隔膜的高溫二次電池[21]。它的電池形式如下

(-)Na(l)|β"-Al2O3|S/Na2Sx(l)|C(+)

基本的電池反應(yīng)為

圖2為鈉硫電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。鈉硫電池一般設(shè)計(jì)為中心鈉負(fù)極的管式結(jié)構(gòu)，即裝載鈉儲(chǔ)罐在固體電解質(zhì)管內(nèi)形成負(fù)極。電池由鈉負(fù)極、鈉極安全管、陶瓷固體電解質(zhì)(一般為β"-Al2O3)及其封接件、硫(或多硫化鈉)正極、硫極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(一般為碳?xì)?、集流體和外殼等部分組成。通常固體電解質(zhì)為一端開口一端封閉的管，其開口端通過玻璃封接與絕緣陶瓷進(jìn)行密封(β"-Al2O3陶瓷管口部和α-Al2O3絕緣環(huán)之間通過熔融硼硅酸鹽玻璃密封，sealent 1)，正負(fù)極終端與絕緣陶瓷之間通過熱壓鋁環(huán)進(jìn)行密封(sealent 2)。中心正極設(shè)計(jì)的鈉硫電池在其發(fā)展前期也有研究，但是由于這種設(shè)計(jì)的能量密度較低而少有進(jìn)展[22]。

圖2 鈉硫電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖Fig.2 Structure and working principle of NAS battery

鈉硫電池的工作溫度控制在300～350 ℃，此時(shí)鈉與硫均呈液態(tài)，β"-Al2O3具有高的離子電導(dǎo)率(約0.2 S/cm)，電池具有快速的充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。理解鈉硫電池的工作溫度是重要的。圖3顯示了Na2Sx的相圖，圖中上部藍(lán)色曲線為電池300 ℃下的理論放電曲線，虛線對(duì)應(yīng)了不同放電深度反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)[16]。Na2S4作為正極主要放電產(chǎn)物[23]，其熔點(diǎn)為290 ℃，因此工作溫度降低不僅影響固體電解質(zhì)β"-Al2O3的鈉離子導(dǎo)電性，還會(huì)造成放電深度降低[24]。溫度高于400 ℃時(shí)，正極熔體氣化導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升，影響電池安全運(yùn)行。

鈉硫電池放電時(shí)，負(fù)極金屬鈉失去電子變?yōu)镹a+離子，Na+離子通過β"-Al2O3固體電解質(zhì)遷移至正極與硫離子反應(yīng)生成多硫化鈉，同時(shí)電子經(jīng)外電路到達(dá)正極使硫變?yōu)榱螂x子。反之，充電過程中，Na+通過固體電解質(zhì)返回負(fù)極與電子結(jié)合生成金屬鈉。電池的開路電壓與正極材料(Na2Sx)的成分有關(guān)，通常為1.74～2.08 V[17,21]。隨著Na+離子的持續(xù)輸入，正極活性物質(zhì)經(jīng)歷了從Na2S5(2.076 V)、Na2S4(1.97 V)到Na2S3(1.74～1.81 V)的變化過程。熔點(diǎn)高達(dá)425 ℃且電子絕緣的Na2S2生成終止放電過程。以Na2S3為最終放電產(chǎn)物的電池正極理論比容量約為558 mA·h/g，可以計(jì)算得到鈉硫電池在350 ℃工作溫度下的理論能量密度高達(dá)760 W·h/kg，其開路電壓約為2 V。

圖3 Na2Sx相圖與鈉硫電池的理論放電曲線[16]Fig.3 Phase diagram of Na2Sx and theoretical discharge curve of NAS battery[16]

圖4 (a)NGK生產(chǎn)的鈉硫電池模組結(jié)構(gòu)和(b)200 kW電池單元；(c)50 MW/300 MW·h鈉硫電池系統(tǒng)；(d)34 MW/244.8 MW·h鈉硫電池系統(tǒng)為風(fēng)電場(chǎng)提供能量轉(zhuǎn)移和波動(dòng)緩解的運(yùn)行示例[29]Fig.4 Module structure(a)and 200 kW unit(b)of NAS battery manufactured by NGK;(c)50 MW/300 MW·h NAS battery system;(d)operation example of 34 MW/244.8 MW·h wind-NAS system[29]

鈉硫電池在19 世紀(jì)60 年代由福特公司首先開發(fā)，隨后美國NASA 實(shí)驗(yàn)室對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1966 年，福特公司公開了高溫鈉硫電池的技術(shù)細(xì)節(jié)，其后包括GE 公司在內(nèi)的眾多機(jī)構(gòu)很快加入研究[25-26]。19 世紀(jì)80 到90 年代，在NASA 的 支 持下，鈉硫電池開始在航空航天領(lǐng)域開展應(yīng)用研究[27-28]。 NGK 和 東 京 電 力 公 司(Tokyo Electric Power Co.)1983 年開始合作開發(fā)用于靜態(tài)能量存儲(chǔ)的鈉硫電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，2002 年投入商業(yè)運(yùn)行，目前在全球運(yùn)行了超過200 個(gè)鈉硫電池儲(chǔ)能電站項(xiàng)目，總裝機(jī)容量在4 GW·h 以上[21,28]。圖4(a)～(c)顯示了NGK 公司鈉硫電池模組結(jié)構(gòu)、200 kW電池單元以及50 MW/300 MW·h電池系統(tǒng)[29]。圖4(d)顯示了34 MW/244.8 MW·h 鈉硫電池系統(tǒng)為51 MW 風(fēng)電場(chǎng)提供能量轉(zhuǎn)移和波動(dòng)緩解的運(yùn)行示例。鈉硫電池系統(tǒng)能提供4～8 h 的不間斷充放電，對(duì)于穩(wěn)定風(fēng)電輸出優(yōu)勢(shì)明顯。

與此同時(shí)，近些年鈉硫電池技術(shù)也在其他國家得到應(yīng)用研究和推廣，包括美國、中國、韓國、瑞士等。在我國，2006年，由中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所(SICCAS)與上海電力公司合作開展用于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉硫電池研究[30-31]。圖5(a)顯示了SICCAS 開發(fā)的30 A·h 和650 A·h 鈉硫單體電池。如圖5(b)所示，該單體電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，壽命超過1200次[31]。此后，一座年產(chǎn)能2 MW/16 MW·h 的650 A·h 單電池中試生產(chǎn)線建成，在2010年上海世博會(huì)上，一個(gè)100 MW/800 MW·h的儲(chǔ)能系統(tǒng)被演示。SICCAS對(duì)鈉硫電池的密封材料、耐腐蝕外殼和模組保溫箱體等關(guān)鍵材料和技術(shù)開展了大量的基礎(chǔ)研究和工程化技術(shù)開發(fā)[32-35]。中國科學(xué)院固體物理研究所近年也在β-Al2O3陶瓷技術(shù)方面取得突破，鈉硫電池組研制進(jìn)入中試階段。除此之外，韓國浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院(Research Institute of Industrial Science and Technology，RIST)針對(duì)平板和管式鈉硫電池進(jìn)行了較為系統(tǒng)的工程化開發(fā)[36-38]。圖5(c)和5(d)顯示了RIST 開發(fā)的平板和管式鈉硫電池單體[36]。RIST 從2005 年開始布局鈉硫電池材料與器件的研發(fā)，目前所持有的相關(guān)有效專利有53項(xiàng)以上[39-41]。

圖5 (a，b)SICCAS開發(fā)的30 A·h和650 A·h鈉硫單體電池及其循環(huán)性能[31]；(c，d)RIST開發(fā)的管式和平板式鈉硫單體電池[36]Fig.5 (a,b)30 A·h and 650 A·h NAS battery developed by SICCAS and their cycle performance[31];(c,d)tubular and planar NAS cell developed by RIST[36]

2 鈉硫電池的安全隱患及其解決思路

2011 年9 月21 日，東京電力公司為三菱材料株式會(huì)社(Mitsubi

shi Materials Corporation)筑波廠安裝的鈉硫電池(NGK生產(chǎn))系統(tǒng)發(fā)生火災(zāi)[42]。雖然著火后8 h 火勢(shì)得到了控制，但這引發(fā)了人們對(duì)鈉硫電池安全性的擔(dān)憂。提高鈉硫電池的安全性成為其發(fā)展的首要問題之一。鈉硫電池的安全問題從根本上需要透過兩個(gè)層面來看，即涉及材料的電芯層面和涉及電路和熱管理的模組層面。在電芯層面，一方面由于350 ℃高溫下，鈉和硫發(fā)生反應(yīng)的熱焓為-420 kJ/mol[20]，因此一旦固體電解質(zhì)(solid state electrolyte，SSE)破損或開裂，熔融鈉和熔融硫直接接觸，電芯的溫度迅速上升，容易發(fā)生熱失控的嚴(yán)重后果。Min 等[43]針對(duì)熔融鈉硫電池的安全性開發(fā)了一個(gè)數(shù)值預(yù)測(cè)模型，如圖6所示，當(dāng)電池在充電態(tài)時(shí)，如果固體電解質(zhì)出現(xiàn)一個(gè)裂縫，電池內(nèi)部溫度將最高上升至475 ℃。隨著放電深度增加，溫升會(huì)明顯下降。除此之外，電芯尺寸和安全管的特性對(duì)溫升也有一定程度的影響。

圖6 鈉硫電池運(yùn)行過程中固體電解質(zhì)裂縫導(dǎo)致溫升的數(shù)值模擬圖[43]Fig.6 Numerical simulation of temperature rise caused by cracks of the solid electrolyte during operation of NAS battery[43]

另一方面，金屬鈉是非常活潑的金屬，遇水產(chǎn)生氫氣和火花，甚至發(fā)生爆炸；多硫化鈉遇水發(fā)生水解，生成硫化氫和單質(zhì)硫，而單質(zhì)硫也是可燃的，因此一旦高溫下電芯暴露在含水環(huán)境中，也容易發(fā)生燃燒等危險(xiǎn)[44-46]。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，任何一個(gè)密封部件的損壞都會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極材料的蒸汽直接接觸而發(fā)生反應(yīng)。金屬鈉具有強(qiáng)還原性，熔融硫和多硫化鈉對(duì)金屬具有強(qiáng)腐蝕性，因此包括密封材料和作為正極集流體的外殼在內(nèi)的電芯部件的化學(xué)穩(wěn)定性也會(huì)影響電池的整體密封[47]。

圖7 鈉硫電池的安全隱患及其解決思路Fig.7 Potential safety hazard of NAS battery and its solutions

在模組層面，除了電路上的斷路保護(hù)外，還需要考慮的是，電池放電模式下的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)模組內(nèi)部將出現(xiàn)22～35 ℃的升溫，而充電過程中溫度會(huì)下降到待機(jī)水平[37,48]。長時(shí)間的升降溫循環(huán)不僅考驗(yàn)電池密封材料的熱機(jī)械性能，還對(duì)模組的熱管理提出了快速響應(yīng)的要求，否則可能造成溫度無法及時(shí)復(fù)原。溫度累計(jì)效應(yīng)可能導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)超溫危險(xiǎn)。

圖7針對(duì)以上兩個(gè)層面所面臨的安全挑戰(zhàn)提出了系統(tǒng)的解決策略。除了傳統(tǒng)的通過添加鈉芯安全管以限制活性鈉的流動(dòng)以外，在電芯層面，首先需要保證固體電解質(zhì)具有足夠的力學(xué)性能，如抗折強(qiáng)度和斷裂韌性，以及固體電解質(zhì)的抗沖擊能力。其次，減小固體電解質(zhì)在充放電循環(huán)過程中可能出現(xiàn)的表面局部電流密度集中，以減緩固體電解質(zhì)的電化學(xué)退化速度。再次，需要提高密封部件和電芯外殼的耐熱沖擊性能(抗熱震性能)和耐腐蝕性能，以保證電芯部件在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)的長期穩(wěn)定。在模組層面，首先對(duì)模組進(jìn)行熱管理是必要的，其次需要對(duì)電池運(yùn)行深度進(jìn)行系統(tǒng)管理，避免電池過充過放。再次，一旦模組中個(gè)別電池出現(xiàn)火情，需要保證模組能快速反應(yīng)阻止火勢(shì)蔓延。另外，有效的安全電路設(shè)計(jì)也能在一定程度上提升電池的安全性能[49-50]。

3 電芯層面提升鈉硫電池安全性的研究進(jìn)展

為了適應(yīng)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用以及提高電池質(zhì)量和體積能量密度，鈉硫電池單體通常采用大容量設(shè)計(jì)，比如NGK 的740 A·h 單體和SICCAS 的650 A·h 單體。這樣保持電芯層面的電池安全就顯得尤為重要，僅僅提供鈉芯安全管還無法滿足提升安全性能的要求，電芯層面提高電池安全特性還需要從固體電解質(zhì)的本征特性、界面特性以及電池部件的熱機(jī)械特性和耐腐蝕特性等多層次的材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化的角度進(jìn)行。

3.1 提高固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度

鈉硫電池用固體電解質(zhì)的要求包括電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等幾個(gè)方面，具體而言，包括具有高的鈉離子電導(dǎo)率和極低的電子電導(dǎo)率、350 ℃下對(duì)金屬鈉、硫和多硫化鈉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及具有高的氣密性和機(jī)械強(qiáng)度。β"-Al2O3陶瓷材料基本滿足以上要求，成為首選的鈉硫電池用固體電解質(zhì)材料[51]。如 圖8(a)所 示，β"-Al2O3化 學(xué) 式 為Na2O·5Al2O3(NaAl5O8)，空間群為R-3m[52-54]，其分子結(jié)構(gòu)由緊密排列的氧離子和鋁離子組成的尖晶石基塊和鈉-氧離子松散排列的中間層組成。鈉離子與基塊的Al—O—Al鍵結(jié)合在一起，可以在電場(chǎng)作用下在中間層內(nèi)自由移動(dòng)[54-56]。β"-Al2O3具有較差的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此通常通過摻雜Mg2+和Li+形成Na1.67Al10.33Mg0.67O17和Na1.67Al10.67Li0.33O17的穩(wěn)定β"-Al2O3結(jié)構(gòu)[57-58]。β"-Al2O3的鈉離子電導(dǎo)率300 ℃下高達(dá)0.2～0.4 S/cm，室溫下約2×10?3S/cm[59-60]。從β"-Al2O3開始，鈉離子固體電解質(zhì)的開發(fā)經(jīng)過了漫長的過程。圖8(b)顯示了鈉離子固體電解質(zhì)的開發(fā)歷程和各種固體電解質(zhì)的特性網(wǎng)圖[61]。20 世紀(jì)70 年代后，鈉離子固體電解質(zhì)還發(fā)現(xiàn)了NASICON、硫化物、硼氫化物、P2型氧化物等多個(gè)體系，其中NASICON體系[典型化學(xué)式：Na1+xZr2SixP3?xO12(0≤x≤3)，通式為AMP3O12]的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率與β″-Al2O3相當(dāng)，它的燒結(jié)溫度更低(1200 ℃，β"-Al2O3約為1600 ℃)，合成難度和能耗更低，在鈉硫電池中具有潛在的應(yīng)用前景[62-64]。然而，Na3Zr2Si2PO12已被證實(shí)在200 ℃以上的高溫下與金屬鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高電阻界面層[61,65-67]。硫化物和硼氫化物雖然有高的離子電導(dǎo)率，但其機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都達(dá)不到高溫鈉硫電池應(yīng)用的要求[68-70]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，β"-Al2O3仍是鈉硫電池固體電解質(zhì)的最佳選擇。

圖8 (a)β"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)[56]；(b)鈉離子固體電解質(zhì)的發(fā)展歷程與相關(guān)特性網(wǎng)圖[61]Fig.8 (a)crystal structure of β"-alumina[56];(b)development and characteristic network diagram of sodium ion solid electrolyte[61]

鈉硫電池的安全性能與β"-Al2O3固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度密切相關(guān)?？紫堵屎途Я３叽绲任⒂^結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能影響較大，而不同的制備和燒結(jié)工藝所獲得的微觀結(jié)構(gòu)是不同的[54]。固相反應(yīng)法、共沉淀法、檸檬酸溶膠-凝膠法、燃燒法、醇鹽水解法、分子束外延以及激光化學(xué)氣相沉積等方法都被用來合成陶瓷前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過燒結(jié)得到陶瓷[53,71-81]。燒結(jié)工藝對(duì)于陶瓷晶粒發(fā)育和致密度也產(chǎn)生很大影響[55,82-83]。常規(guī)地，通過減少陶瓷的晶界可使陶瓷獲得更高的機(jī)械強(qiáng)度[84]。研究還發(fā)現(xiàn)摻雜氧化鋯(ZrO2)能在很大程度上增加β"-Al2O3的機(jī)械強(qiáng)度[30,85-89]。當(dāng)ZrO2摻雜量低于15%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，300 ℃下β"-Al2O3的電導(dǎo)率仍大于0.1 S/cm，具有應(yīng)用價(jià)值[86-87]。

表2 總結(jié)了不同微觀結(jié)構(gòu)和氧化鋯摻雜量的β"-Al2O3陶瓷的抗折強(qiáng)度和臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子。平均晶粒尺寸小于5 μm 的致密陶瓷的抗折強(qiáng)度大于200 MPa，而晶粒尺寸大于200 μm 時(shí)，陶瓷抗折強(qiáng)度低至120 MPa[82,84]。氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定的ZrO2摻雜能將陶瓷的抗折強(qiáng)度提高到300 MPa，甚至350 MPa 以上[85]。但是需要嚴(yán)格控制Y2O3的比例，比如6.6%(摩爾分?jǐn)?shù))的Y2O3摻雜反而會(huì)降低陶瓷強(qiáng)度[90]。SICCAS采用體積分?jǐn)?shù)15%ZrO2(含摩爾分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3)摻雜后，β"-Al2O3的抗折強(qiáng)度達(dá)到314 MPa，這種增韌的β"-Al2O3陶瓷實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。圖9顯示的是NGK和SICCAS的β"-Al2O3陶瓷管以及它們的性能比較[22,30]。這些陶瓷產(chǎn)品的參數(shù)均可以滿足鈉硫電池的高安全性要求。然而，需要指出的是，離散的孔隙、局部的小孔隙群、微觀和宏觀裂紋以及由于粉末中的局部不均勻性而產(chǎn)生的雜質(zhì)都可能是裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的根源，從而導(dǎo)致陶瓷的失效壓強(qiáng)遠(yuǎn)低于其抗折強(qiáng)度指標(biāo)，因此陶瓷管生產(chǎn)時(shí)的裂紋和微孔檢測(cè)是非常必要的。

圖9 NGK和SICCAS的β"-Al2O3陶瓷管以及它們的性能參數(shù)[22,30]Fig.9 β″-alumina ceramic tubes manufactured by NGK and SICCAS and their performances[22,30]

3.2 減小固體電解質(zhì)表面局部電流密度

早期研究表明β"-Al2O3固體電解質(zhì)對(duì)硫和多硫化鈉是穩(wěn)定的[91]，但是即使不超過β"-Al2O3的極限分解電壓(375 ℃下56 V，100 ℃下125 V)，在鈉硫電池充放電過程中，β"-Al2O3仍會(huì)發(fā)生電化學(xué)退化，究其原因，一方面鈉在固體電解質(zhì)表面缺陷或不潤濕處產(chǎn)生額外的泊肅葉壓，加速陶瓷退化；另一方面陶瓷電解質(zhì)極低的電子電導(dǎo)仍會(huì)使金屬鈉在充電過程中沉積在陶瓷內(nèi)部[92]。上述兩個(gè)因素中前者更主要。

鈉在Al2O3表面不潤濕引起局部電流密度增大的理論研究是Virkar 等[93]在1975 年證明Richman-Tennenhouse(R-T)模型時(shí)提出的。他們認(rèn)為β"-Al2O3表面的不潤濕區(qū)域處會(huì)誘發(fā)高的局部電流密度，從而引起陶瓷退化。之后通過模擬計(jì)算得到電流強(qiáng)度隨不潤濕區(qū)域尺寸的公式

式中，i為電流密度；2C為不潤濕區(qū)域的直徑；r為裂紋尖端的半徑[94]。局部電流密度隨著不潤濕區(qū)域的擴(kuò)大而增加。Feldman等[95]認(rèn)為鈉枝晶更容易在高局部電流密度處生長。因此，從優(yōu)化Na/β"-Al2O3界面的角度出發(fā)，研究和提高鈉在β"-Al2O3表面的潤濕性具有重要意義。對(duì)于未經(jīng)處理的β"-Al2O3，早期Viswanathan等[96]和近期Hu等[97]得到類似的結(jié)果，即在300 ℃的溫度下，鈉在β"-Al2O3表面不完全潤濕。多年來，人們?cè)噲D探索Na/β"-Al2O3界面潤濕性差的原因以及提高鈉在β"-Al2O3表面潤濕性的方法。Viswanathan 等[96]證明了痕量水的存在對(duì)潤濕的不良作用。此外，陶瓷前驅(qū)體中可能引入的鈣雜質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致電池負(fù)極界面電阻明顯增加[98-99]。

近年來，研究者們通過鈉合金化和陶瓷表面涂覆等措施來改善鈉在固體電解質(zhì)表面不完全潤濕的問題[21,100]。Lu 等[101]通過將Na 與K、Cs、Rb等金屬合金化降低鈉負(fù)極的表面能，實(shí)現(xiàn)了熔融鈉合金100 ℃的較低溫度下在β-Al2O3表面的良好潤濕。表3 總結(jié)了文獻(xiàn)報(bào)道的熔融鈉在涂覆處理后β"-Al2O3表面的潤濕性。用熔融鈉滴在β"-Al2O3上的接觸角來表征其在惰性氣氛中的潤濕性。采用金屬(如Pb、Bi、Ni)、過渡金屬氧化物、碳等材料在β"-Al2O3表面涂覆可以減小接觸角[102-108]。雖然這些處理方法都是有效的，但放大生產(chǎn)仍有難度，往往存在材料具有生物毒性或價(jià)格高昂或制備過程能耗高、不環(huán)保、生成氧化鈉鈍化層等問題。最近，SICCAS 開發(fā)出一種高表面能且孔結(jié)構(gòu)可控的多孔鎳/碳復(fù)合薄膜修飾在β"-Al2O3陶瓷管，作為負(fù)極鈉與陶瓷管之間的導(dǎo)電潤濕中間層。如圖10(a)和(b)所示，這種薄膜通過低成本的涂覆后熱處理方法即可得到，孔隙厚度均勻可控。通過噴涂的表面工程技術(shù)可以大大降低前驅(qū)體用量，實(shí)現(xiàn)薄膜涂層的放大生產(chǎn)[圖10(c)]。圖10(d)顯示修飾該潤濕中間層的電池經(jīng)過一次循環(huán)后拆解發(fā)現(xiàn)，鈉熔體可以通過該中間層均勻緊密地包覆在毛細(xì)層和陶瓷管之間。

表3 熔融鈉在各種涂層修飾后的β"-Al2O3表面的潤濕性Table 3 Wettability of molten sodium on the surface of β″-alumina with coating modification

圖10 (a，b)多孔鎳/碳復(fù)合薄膜修飾的β"-Al2O3陶瓷；(c)多孔鎳/碳復(fù)合薄膜修飾層的量化制備系統(tǒng)；(d)鈉在鎳/碳復(fù)合薄膜修飾后的β"-Al2O3陶瓷管上良好潤濕Fig.10 (a,b)β″-alumina with porous nickel/carbon composite coating;(c)large-scale preparation system of porous nickel/carbon composite coating;(d)excellent wettability of sodium on β″-alumina ceramic tube modified by Ni/C composite film

3.3 增強(qiáng)封接材料的熱機(jī)械穩(wěn)定性

出于安全和性能方面的考慮，鈉硫電池所有部件的密封必須具有高度完整性和氣密性。密封部件和集流體直接接觸強(qiáng)還原性鈉或強(qiáng)腐蝕性硫基電極材料，使它們的熱匹配性和機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性成為影響電池安全和性能的重要因素。

3.3.1 玻璃封接

圖2 所示的密封部件中，α-Al2O3陶瓷和β"-Al2O3陶瓷之間的密封材料1通常采用玻璃材料，并且硼硅酸鹽玻璃由于其高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性而被優(yōu)選[57]。然而，硼硅酸鹽玻璃具有脆性高、密封溫度高、易析出方石英、與密封件熱膨脹匹配差等固有缺點(diǎn)[110]，因此開發(fā)鈉硫電池用的穩(wěn)定性更好的玻璃類密封件仍具有挑戰(zhàn)性。Jung 等[111]針對(duì)玻璃密封材料的熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coefficient，TEC)及其尖端形狀對(duì)封接處拉伸應(yīng)力的影響進(jìn)行了研究。如圖11 所示，通過有限元模擬分析技術(shù)，結(jié)合相關(guān)材料特性、模擬條件和局部坐標(biāo)系統(tǒng)，計(jì)算得到了具有凸、平和凹的三種尖端形狀的玻璃密封件在熱震過程中承受的局部應(yīng)力與玻璃TEC 之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，凸面玻璃尖端承受的最大拉伸應(yīng)力比同樣條件下平面和凹面尖端小。在α-和β"-Al2O3的封接過程中，玻璃接頭在冷卻過程中承受應(yīng)力較大，可達(dá)到75～90 MPa。

圖11 (a)凸、平和凹三種尖端形狀的玻璃密封件在熱震過程中承受的局部應(yīng)力計(jì)算結(jié)果；(b)最大局部應(yīng)力與玻璃熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系[111]Fig.11 (a)calculation results of local stress of glass seals with convex,flat and concave tip shapes after thermal shock;(b)relationship between maximum local stress and coefficient of the TEC of glass[111]

近年來，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所持續(xù)開發(fā)了多種新型的玻璃密封材料，如玻璃陶瓷、摻鉍硅酸鹽玻璃等，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱膨脹匹配性和化學(xué)相容性[34,110,112-114]。與工業(yè)硼硅玻璃密封相比，玻璃陶瓷密封具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①高強(qiáng)度；②化學(xué)穩(wěn)定性高；③熱循環(huán)過程中不發(fā)生相變，應(yīng)力可忽略；④熱膨脹率可控。選用硼硅酸鹽玻璃為玻璃基體，TiO2為成核劑，通過摻雜大半徑高場(chǎng)強(qiáng)的Y2O3得到新型玻璃陶瓷密封材料。通過改變Y2O3的摻雜量調(diào)節(jié)材料的TEC，再通過加入CaF2來降低硼硅玻璃的黏度[113]。當(dāng)摻雜Y2O3比例為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，室溫和300 ℃下，玻璃陶瓷密封的TEC 分別 為6.9×10-6K-1和6.6×10-6K-1，與α-Al2O3和β"-Al2O3的TEC 能很好地匹配。即使經(jīng)過100 次熱沖擊，如圖12(a)和(b)所示，摻雜3.0% Y2O3的玻璃陶瓷(G3)和α-Al2O3或β" -Al2O3之間的界面仍保持完好。對(duì)封接體進(jìn)行350 ℃熱處理850 h后，發(fā)現(xiàn)它們之間界面擴(kuò)散層的厚度小于10 μm，顯示玻璃陶瓷密封材料與Al2O3之間良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

另外，采用Bi2O3取代部分SiO2的硼硅酸鹽玻璃提高了封接玻璃與α-Al2O3或β"-Al2O3的熱膨脹匹配度[110,112]，該玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度和黏度相對(duì)于基體均有所降低，主要原因在于B—O鍵的結(jié)合能(102.5 kJ/mol)遠(yuǎn)小于Si—O 鍵(464 kJ/mol)，Bi2O3以[BiO6]單元建立玻璃網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致低溫下黏度下降，使封接溫度比未摻雜的低200 ℃。更重要的是，黏度的下降明顯提高了Bi2O3摻雜玻璃密封的密度。圖12(c)為α-Al2O3，β"-Al2O3與摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)32% Bi2O3的硼硅酸玻璃(GA3)的密封界面截面形貌。從圖中可以看出，α-Al2O3/GA3 玻璃/β"-Al2O3界面連接良好，無任何微裂紋和孔隙，具有良好的密封性，黏結(jié)強(qiáng)度高達(dá)17.91 MPa。經(jīng)過200次熱沖擊后，除了GA3玻璃與β"-Al2O3之間形成了薄的擴(kuò)散層外，未見明顯變化。熱沖擊后，Al 元素從β"-Al2O3向GA3 玻璃擴(kuò)散，形成厚度約為7 μm 的擴(kuò)散層，其他元素未見擴(kuò)散。與電解質(zhì)陶瓷厚度相比，7 μm的擴(kuò)散層對(duì)電解質(zhì)材料的性能影響不大。加入TiO2成核劑后，含鉍玻璃陶瓷基本保持原始玻璃的熱膨脹系數(shù)，但促進(jìn)了Bi2Ti2O7微晶的形成[圖12(d)]。圖12(e)的電子衍射光譜(EDS)結(jié)果表明，有Bi2Ti2O7微晶的玻璃陶瓷在350 ℃的硫介質(zhì)中200 h 后沒有被硫腐蝕[圖12(f)]。微晶的生成提高了該玻璃陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

3.3.2 熱壓封接件

正負(fù)極引出端子與絕緣陶瓷之間通常采用熱壓封接(thermal compression bonding，TCB)進(jìn)行密封，熱壓介質(zhì)一般采用鋁片[47,115]。這里，熱失配也是熱壓封接失效的重要原因之一。電池充電時(shí)，模組加熱系統(tǒng)不需工作即可保持溫度穩(wěn)定，但放電時(shí)的大量放熱使模組內(nèi)有30 ℃左右的溫度波動(dòng)，并會(huì)導(dǎo)致TCB封接處產(chǎn)生熱機(jī)械應(yīng)力，從而引起TCB封接失效[36]。如圖13 所示，RIST 的Kim 團(tuán)隊(duì)[116]針對(duì)熱震條件下TCB接頭處的熱機(jī)械應(yīng)力進(jìn)行了模擬計(jì)算。他們選擇20～350 ℃的熱震區(qū)間，考察了不同熱壓界面寬度和不同外殼材料對(duì)TCB封接的徑向剪切應(yīng)力和塑性形變分布等對(duì)熱機(jī)械壓力的影響。結(jié)果顯示，由于TCB2處在熱震過程中的溫差明顯大于TCB1 處，因此TCB2 處承受的各種熱機(jī)械壓力和應(yīng)變都更大。圖13(d)和(e)顯示，TCB2封接面的寬度從1.5 mm增加到3 mm能明顯降低該處的徑向剪切應(yīng)力和塑性形變；當(dāng)TCB2 封接面寬度為3 mm 時(shí)，采用鋁合金外殼或不銹鋼外殼對(duì)熱震過程中TCB2處的徑向剪切應(yīng)力影響不大。

雖然增大熱壓界面面積可以緩解TCB 處的熱機(jī)械壓力，但TCB 密封材料的可靠性仍需要進(jìn)一步提高。Jung等[117]研究了亞共晶鋁合金(Al-Mg-xSi)作為TCB1 處密封介質(zhì)在高溫下耐鈉腐蝕的特性。325 ℃下，該鋁合金經(jīng)熔融鈉腐蝕的產(chǎn)物主要為Na-Al-Si化合物，在不影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度的前提下，降低硅濃度可使合金耐熔融鈉腐蝕的性能增強(qiáng)。Al-1Mg-3Si 合金的腐蝕速率常數(shù)比Al-1Mg-12Si 合金小25.5%。總體而言，TCB材料與正負(fù)極活性材料的接觸面積小，而且腐蝕速度不足以影響鈉硫電池壽命，這方面材料的研發(fā)開展得較少。

3.4 電池外殼防腐蝕

如前文所述，在鈉硫電池的工作溫度(300～350 ℃)下，硫和放電產(chǎn)物多硫化鈉處于熔融狀態(tài)，具有極強(qiáng)的腐蝕性。正極集流體(同時(shí)作為電池外殼)的腐蝕可能造成容量的損失、電阻的增加和安全隱患，因此保證電池外殼的耐硫腐蝕性對(duì)提高電池安全性非常重要。早期研究人員[26,118]對(duì)包括鉬、鉻、鋁和不銹鋼等各種金屬的耐硫腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Mo和Cr具有更好的耐腐蝕特性。但出于成本考慮，更實(shí)用的解決方案是在廉價(jià)的輕金屬表面引入一層耐腐蝕薄膜涂層材料，如Fe-Cr75合金、碳質(zhì)材料、Ti合金和鈣鈦礦等[29,35,57,119]。目前，NGK主要采用含F(xiàn)e-Cr75合金涂層的鋁合金材料作為鈉硫電池外殼，其設(shè)計(jì)壽命為15年[22,29]。由于碳基材料導(dǎo)電性相對(duì)較高、與硫的相容性好、結(jié)構(gòu)易于剪裁、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面積大，幾種碳基材料也被探索作為耐腐蝕涂層和正極集流體[38,120]。有些鈣鈦礦型非金屬材料雖然電子導(dǎo)電性較差，但是一般認(rèn)為當(dāng)涂層以薄膜形式存在時(shí)，其對(duì)電池內(nèi)阻的影響可以忽略，因此也被研究作為外殼耐腐蝕涂層[15]。較為成功的一個(gè)例子是La0.8Sr0.2Co0.2Cr0.8O3?δ(LSCC)鈣鈦礦涂層，其腐蝕電流密度比316L 不銹鋼低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速度為12 μm/年，遠(yuǎn)小于鋁(150 μm/年)和AISI446 不銹鋼(90 μm/年)[35,121]。最近，Xu 等[36]還從熱機(jī)械穩(wěn)定性的角度通過模擬仿真研究了鋁合金(Al3003)、不銹鋼(STS304、STS340)和Fe-Co-Ni 合金作為電池外殼的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，應(yīng)用TEC小于12×10-6K-1的合金材料作為電池外殼有利于增強(qiáng)電池外殼封接處的熱機(jī)械穩(wěn)定性。

4 模組層面提升鈉硫電池安全性的研究進(jìn)展

由于鈉硫電池的運(yùn)行溫度為300～350 ℃，電池模組一般是將電芯按一定規(guī)則排布在一個(gè)加熱保溫箱內(nèi)進(jìn)行串并聯(lián)，通過電池管理系統(tǒng)(BMS)實(shí)現(xiàn)模組的管理與互聯(lián)。因此，在電芯層面材料和結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，鈉硫電池在模組層面還需要從保溫箱熱管理、火源阻隔、電路設(shè)計(jì)和BMS 優(yōu)化等幾個(gè)方面進(jìn)一步提高電池的整體安全性，其中電路設(shè)計(jì)可以通過熔斷器實(shí)現(xiàn)短路下的過流切斷(如每4 個(gè)電芯配置1 個(gè)熔斷器)，通過BMS 可以有效地控制模組出現(xiàn)過充/過放情況以及在出現(xiàn)緊急情況時(shí)切斷電路和預(yù)警[20,122]。下文著重討論保溫箱熱管理和火源阻隔兩方面的工程化研究進(jìn)展。

鈉硫電池保溫箱技術(shù)由于涉及電池能耗和安全性相關(guān)的熱管理，屬于鈉硫電池的核心技術(shù)之一。最近，Schaefer 等[123]結(jié)合第一性原理建立了鈉硫電池的全耦合熱電化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。模型考慮了歐姆損耗、Peltier 熱和熵變引起的熱，利用該模型對(duì)充放電過程中不同電流密度下的電池特性進(jìn)行了研究。SICCAS 和RIST 在鈉硫電池保溫箱技術(shù)的設(shè)計(jì)領(lǐng)域開展了系列工作[32-33,37]。如圖14(a)所示，Min 等[37]模擬了充放電過程中保溫箱內(nèi)部溫度場(chǎng)的變化與分布。在電池放電過程中，由于焦耳熱和放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高約30 ℃，如果不加干預(yù)，容易造成模組超溫。如圖14(b)和(c)所示，NGK 報(bào)道的L33 型模組采用真空絕熱罩加冷卻風(fēng)道的設(shè)計(jì)，可根據(jù)模組溫度自動(dòng)啟動(dòng)冷卻風(fēng)扇，電池上方的氣流充分地將熱量排出[29]。

一旦發(fā)生火情，在阻斷火源方面，用砂填埋電芯是較為傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)，但是砂的透氣性以及較好的導(dǎo)熱性使其無法達(dá)到阻熱和阻隔泄漏物的目的。目前鈉硫電池模組采用電芯間隔熱防火板和保溫箱防火板相結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步阻斷火勢(shì)蔓延的目的[20]。每個(gè)電芯單元都用隔熱防火板卷繞，在物理上與相鄰電芯隔離[圖15(a)]。保溫箱上層和下層均加入透氣防火板，實(shí)現(xiàn)了保溫箱之間的隔離。通過這種措施，幾乎完全消除了熱外逸的可能性[圖15(b)][29]。

5 新型鈉硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與其安全性提升

5.1 中溫鈉硫電池

圖15 鈉硫電池模組內(nèi)電芯間(a)和保溫箱內(nèi)壁(b)防火板布置[20]Fig.15 Configuration of fireboard between cells(a)and inner wall of the container(b)in NAS battery module[20]

鈉硫電池的各種安全隱患大部分都與電池300 ℃以上的運(yùn)行溫度有關(guān)，因此降低鈉硫電池的工作溫度成為近年來研究人員所關(guān)注的焦點(diǎn)之一。室溫鈉硫電池具有初始放電容量較高的優(yōu)點(diǎn)，但存在與鋰硫電池類似的穿梭效應(yīng)、鈉枝晶和硫極利用率低等問題，導(dǎo)致室溫鈉硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，目前無法商用。近年來，工作溫度在100～200 ℃的中溫鈉電池體系的研究取得了豐富的成果，令人鼓舞[124-128]。中溫鈉硫電池與高溫鈉硫電池類似，同樣采用β"-Al2O3固體電解質(zhì)和熔融鈉負(fù)極，能有效避免鈉枝晶和穿梭效應(yīng)，現(xiàn)階段具有更高的研究和應(yīng)用價(jià)值[129]。然而由于運(yùn)行溫度降低，固體電解質(zhì)的鈉離子電導(dǎo)率下降，多硫化鈉的溶解度降低等問題使中溫鈉硫電池的倍率性能相比于高溫鈉硫電池明顯降低[15-16]。低溫化與高比功率的矛盾成為中溫鈉硫電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

圖16(a)顯示了不同厚度β"-Al2O3陶瓷電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)[15]。1 mm 厚的β"-Al2O3陶瓷200 ℃下的面電阻是300 ℃下數(shù)值的近3倍[130]。溫度繼續(xù)降低，其電阻率呈現(xiàn)指數(shù)增大趨勢(shì)。減小β"-Al2O3陶瓷的厚度似乎是一個(gè)提高低溫下電解質(zhì)離子電導(dǎo)性的有效策略。如圖16(b)所示，Lu 等[124]采用600 μm 厚β-Al2O3陶瓷片作為固體電解質(zhì)，開發(fā)了一種平板中溫鈉硫電池。該電池使用金屬鈉負(fù)極和溶于四乙二醇二甲醚溶液(溶質(zhì)為NaI)的多硫化鈉正極，并設(shè)計(jì)了原位拉曼光譜表征窗口，是中溫鈉硫電池領(lǐng)域較為早期的工作。雖然該電池僅提供了60 次的循環(huán)性能，然而這項(xiàng)工作給出的原位拉曼光譜結(jié)果為我們理解中溫鈉硫電池的工作機(jī)理提供了很好的數(shù)據(jù)支持。

圖16 (a)不同厚度β"-Al2O3陶瓷電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)[15]；(b)配置原位拉曼光譜觀察窗的平板中溫鈉硫電池[125]Fig.16 (a)area specific resistance of BASE as a function of temperature and thickness[15];(b)in situ Raman spectroscopic observation window for planar medium-temperature NAS batterty[125]

圖17 新型的中溫可逆鈉硫－液流電池的充放電曲線[133]Fig.17 Charge and discharge curves of a novel medium-temperature sodium sulfur flow battery[133]

最近的研究結(jié)果表明，與相同反應(yīng)面積的管式電池相比，平板電池的電解質(zhì)和密封結(jié)構(gòu)在同等條件下承受的應(yīng)力顯著增加，這對(duì)平板電池的可靠性提出了更高的要求和挑戰(zhàn)，也催生了管式中溫鈉硫電池的開發(fā)[131]。如圖17所示，Yang等[132]開發(fā)了一種新型的中溫可逆鈉硫－液流電池。這種電池采用與Lu 幾乎相同的金屬鈉和分散于有機(jī)電解液中的S/C作為電極材料，但是采用管式固體電解質(zhì)和硫極循環(huán)的結(jié)構(gòu)。雖然這一電池在一定程度上克服了硫極利用率低的問題，但仍極大受限于硫和多硫化鈉在電解液中的溶解度。另外，有機(jī)電解液的使用也降低了電池整體的安全性能。NIKIFORIDIS等最近開發(fā)的中溫管式鈉硫電池采用2.5 mol/L Na2S5TEGDME 溶液作為電池正極，獲得了連續(xù)循環(huán)42天的較長壽命，體積能量密度為83 W·h/L。該中溫鈉硫電池可將單體容量擴(kuò)充至790 mA·h[133]。然而，目前中溫鈉硫電池仍處在應(yīng)用基礎(chǔ)研發(fā)階段，尚無應(yīng)用類產(chǎn)品面世。

5.2 液流化高溫鈉硫電池的新思路

鈉硫電池最大的安全隱患來源于鈉和硫反應(yīng)時(shí)的劇烈放熱，因此如何有效地控制陶瓷管受損時(shí)直接接觸的鈉或/和硫的質(zhì)量將成為從根本上改善鈉硫電池安全性的一個(gè)重要方向。液流電池作為一種技術(shù)較為成熟的儲(chǔ)能電池體系，其特點(diǎn)是活性物質(zhì)具有流動(dòng)性，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所(電極)與儲(chǔ)能活性物質(zhì)在空間上的分離，安全性高，電池功率與容量設(shè)計(jì)相對(duì)獨(dú)立，適合大規(guī)模蓄電儲(chǔ)能需求，但是傳統(tǒng)液流電池還存在能量密度較低、電流密度低、材料成本和制造成本高等問題。如果將鈉硫電池液流化，那么在保持鈉硫電池優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，可以有效地提高鈉硫電池的安全性。最近，SICCAS進(jìn)行了管式液流化鈉硫電池結(jié)構(gòu)原型的設(shè)計(jì)和開發(fā)工作(專利申請(qǐng)?zhí)?02110113570.1)，圖18(a)和18(b)分別顯示了這種管式液流化鈉硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖和原型電池。與典型的液流電池不同，電池鈉負(fù)極限制在負(fù)極腔室，硫正極單獨(dú)從下至上通過泵送在正極腔室循環(huán)流動(dòng)。鈉硫電池液流化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要有兩個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：一方面，鈉硫電池液流化可有效地提高鈉硫電池的安全性。組件內(nèi)部設(shè)置溫度傳感器，一旦電池超溫，溫度控制器輸出報(bào)警信號(hào)，隨即切斷外部循環(huán)管道閥門以保證系統(tǒng)的安全；另一方面，鈉硫電池液流化可進(jìn)一步提高鈉硫電池的能量輸出能力。正負(fù)極材料通過外部罐體存儲(chǔ)，電池容量經(jīng)過匹配正負(fù)極材料的質(zhì)量和罐體的容積得以大幅提高。當(dāng)然這一設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)還存在諸多技術(shù)難點(diǎn)，例如大面積陶瓷電解質(zhì)膜的可靠制備；電芯與接觸液體部件的熱管理；高溫循環(huán)泵的選型等。

圖18 管式液流化的鈉硫電池結(jié)構(gòu)示意圖和原型電池Fig.18 Structure diagram and prototype battery of tubular high-temperature sodium sulfur flow battery

6 結(jié) 語

高溫鈉硫電池以其資源優(yōu)勢(shì)、長時(shí)工作、環(huán)境適應(yīng)性好以及低的系統(tǒng)成本等特點(diǎn)已在儲(chǔ)能市場(chǎng)占有一席之地。然而，鈉硫電池的安全隱患在一定程度上制約了它的商業(yè)化發(fā)展。提高鈉硫電池的安全特性依賴材料和結(jié)構(gòu)兩方面的進(jìn)一步優(yōu)化。本文從涉及材料的電芯到涉及電路和熱管理的模組兩個(gè)層面提出了提高鈉硫電池安全性能的解決策略，并綜述了基于這些策略的工程化研究進(jìn)展。從改善安全性的角度，我們需要注重固體電解質(zhì)的強(qiáng)化增韌、電芯的密封穩(wěn)定性、熱管理和電池管理系統(tǒng)的提升以及火情阻斷。經(jīng)過安全性提升的鈉硫電池已通過歐洲CE安全認(rèn)證，具有較高的安全可靠性。

從根本上解決鈉硫電池安全性的角度，我們更加關(guān)注降低電池的運(yùn)行溫度和限制瞬時(shí)參與反應(yīng)的電極材料的質(zhì)量等方面的研究工作。降低運(yùn)行溫度涉及電池材料和結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，例如新型的具有優(yōu)異低溫離子導(dǎo)電性能的固體電解質(zhì)材料的研發(fā)，提高硫極利用率的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。同時(shí)，儲(chǔ)能活性物質(zhì)參與電極反應(yīng)的質(zhì)量高度可控的液流化高溫鈉硫電池也可能成為新一代高安全性鈉硫電池的研發(fā)重點(diǎn)之一。