朱鑫鑫，蔣 偉，萬正威，趙 澍，李澤珩，王利光，倪文斌，凌 敏，梁成都

（1浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州310007；2浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州324000）

電動汽車和移動設(shè)備的快速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。鋰離子電池受制于正負極材料自身理論容量低的限制，其能量密度很難突破400 W·h/kg[1-2]。Li-S電池在高能量密度的提升上具有鋰離子電池無法比擬的優(yōu)勢，硫單質(zhì)的理論比容量高達1675 mA·h/g，同時也可補償過渡氧化物的氧化還原電位低帶來的能量密度損失。Li-S電池的理論質(zhì)量密度和體積能量密度分別可高達2600 W·h/kg和2800 W·h/L，被認為是最具有潛力的電池體系之一[3-4]。此外，硫單質(zhì)在自然界中穩(wěn)定的存在方式為冠狀硫八元環(huán)結(jié)構(gòu)(α-S8)，儲存豐富、成本低廉、對環(huán)境友好。

盡管液態(tài)Li-S電池具有上述優(yōu)勢，但其大規(guī)模應(yīng)用依舊面臨以下關(guān)鍵問題。對于硫正極來說[5-7]：①單質(zhì)α-S8及其放電產(chǎn)物Li2S 的電子電導(dǎo)率較低(10-30S/cm)，其電子絕緣性限制了S和Li2S之間的固-固轉(zhuǎn)換；②正極結(jié)構(gòu)體積變化。室溫下α-S8晶態(tài)的硫和放電最終產(chǎn)物Li2S 的密度分別為2.07 g/cm3和1.66 g/cm3，這會導(dǎo)致電池在充放電循環(huán)中產(chǎn)生約80%的體積變化，進而導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)坍塌，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；③穿梭效應(yīng)問題。中間產(chǎn)物多硫化物會溶解到電解液中，擴散到鋰負極表面并形成不溶性的Li2S、Li2S2和其他短鏈多硫化物，其遷回正極會繼續(xù)失電子氧化，導(dǎo)致活性材料利用率降低，庫侖效率下降。鋰負極也面臨著諸多挑戰(zhàn)[8-9]：①體積變化。金屬鋰在電化學(xué)沉積/脫嵌過程中發(fā)生游離態(tài)和化合態(tài)的相互轉(zhuǎn)變，在此過程中體積變化巨大，易引起電池內(nèi)壓力變化和電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定；②鋰枝晶的形成。由于負極表面形貌不平整，電流分布不均勻，導(dǎo)致負極表面鋰離子分布極不均勻，容易發(fā)生鋰離子的局部沉積，形成鋰枝晶。鋰枝晶的持續(xù)生長可能會刺穿隔膜，造成電子短路，帶來火災(zāi)或爆炸等安全事故；③與電解液發(fā)生副反應(yīng)帶來容量損失。鋰金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，在鋰/電解質(zhì)界面會自發(fā)反應(yīng)生成電子絕緣但導(dǎo)離子的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)。在時間空間上分布不均勻，化學(xué)、電化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)都不穩(wěn)定，也會隨著電池充放電反復(fù)的斷裂/再生，消耗大量的電解液和金屬鋰，降低電池的庫侖效率。因此，很難實現(xiàn)鋰金屬負極存在下的低電解質(zhì)/硫比(E/S比)，而低E/S比的構(gòu)筑對于發(fā)揮Li-S電池高能量密度的優(yōu)勢至關(guān)重要。Zhao 等[10]報道的研究結(jié)果顯示，在硫面載量(單面)高于4 mg/cm2的情況下，必須將E/S 比控制在3.0 μL/mg 以下，才能獲得低成本和高能量密度(500 W·h/kg)的Li-S電池(圖1)，然而如此低的E/S比在目前商業(yè)化電池生產(chǎn)中是很難實現(xiàn)的。

圖1 具有不同硫面載量的電池的能量密度隨E/S比的變化[10]Fig.1 Energy density as a function of E/S ratio with different areal sulfur loadings[10]

針對硫單質(zhì)正極的穿梭效應(yīng)問題，研究人員嘗試了多種方法來限制中間產(chǎn)物多硫化物的溶解及在其電解液中的傳輸。比如通過多孔碳材料和導(dǎo)電聚合物來捕獲正極中的多硫化物，或在硫基正極和隔膜之間構(gòu)建阻擋層，阻礙多硫化物向負極擴散。針對負極鋰枝晶的生長問題，研究人員通常在兩個維度上進行設(shè)計，采用骨架結(jié)構(gòu)建立起縱向上的鋰離子通道，以及界面調(diào)控等方法在界面處穩(wěn)定鋰離子流，引導(dǎo)鋰離子的沉積/剝離行為，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生[11-12]。雖然針對上述問題已進行了大量探索，但液態(tài)Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全問題仍是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。其實際能量密度也遠低于理論值，因此，在實現(xiàn)Li-S電池規(guī)?；瘧?yīng)用的道路上，需要探索新的方法，徹底解決穿梭效應(yīng)和鋰枝晶生長等問題，實現(xiàn)高比能電池的構(gòu)建。而固態(tài)電解質(zhì)替代有機電解液有望同時解決安全問題和穿梭效應(yīng)。與液態(tài)Li-S電池相比，固態(tài)Li-S電池有著顯著的優(yōu)勢：①避免了長鏈多硫化物在液態(tài)電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)[13]；②消除了金屬鋰與有機電解液的副反應(yīng)，高楊氏模量的固態(tài)電解質(zhì)提高了負極側(cè)鋰金屬不均勻沉積造成危害的包容度，避免了鋰金屬持續(xù)消耗電解液[14]；③固態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性，可以避免高溫脹氣和漏液等安全隱患，從而顯著提高安全性[15-16]。

盡管固態(tài)Li-S電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但其仍舊面臨著諸多挑戰(zhàn)[17]：①固態(tài)電解質(zhì)存在本征缺陷。如氧化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性好，但其硬度大且與電極接觸較差，所以很難通過簡單的冷壓減小電解質(zhì)/硫基材料界面阻力和晶界阻力。雖然高溫球磨對降低界面阻抗和提高離子電導(dǎo)率有較大的作用，但因高溫下的硫正極不穩(wěn)定。氧化物電解質(zhì)難以單獨應(yīng)用在固態(tài)Li-S電池中；另外，不同種類的固態(tài)電解質(zhì)存在各自的問題，比如硫化物固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性差、聚合物基體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低等；②固態(tài)電解質(zhì)/電極界面不穩(wěn)定。雖然無機固態(tài)電解質(zhì)不可移動，可以從根本上避免了穿梭效應(yīng)，但因多硫化物的缺失會增加正極/電解質(zhì)的離子傳輸阻力，降低電池的倍率性能。再者，充放電過程中的體積變化易使固-固界面電子、離子受阻，極大地降低電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程。因此，設(shè)計合成一種綜合性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)，并在電解質(zhì)/電極界面構(gòu)筑穩(wěn)定的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，對固態(tài)Li-S電池的工業(yè)化具有重要的意義[18]。

本文總結(jié)了固態(tài)Li-S 電池近年來的研究進展，對比了不同固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用在固態(tài)Li-S電池體系中的優(yōu)缺點，總結(jié)了緩解電解質(zhì)/電極固-固界面接觸問題的常用策略，并對其未來的發(fā)展方向做出了展望。

1 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)Li-S電池中理想的電解質(zhì)應(yīng)同時滿足室溫下離子電導(dǎo)率高、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、與正負極相容性好和電化學(xué)窗口寬等特點[19]。目前在固態(tài)Li-S電池體系中應(yīng)用最多的固態(tài)電解質(zhì)類型主要有硫化物電解質(zhì)和聚合物基體電解質(zhì)。

1.1 無機硫化物電解質(zhì)

相比氧化物電解質(zhì)中的O2-，硫化物電解質(zhì)中的S2-具有更大的離子半徑，S2-的存在可以拓寬Li+的傳輸通道，提高對Li+的傳輸能力。同時由于S2-半徑大，相對于O2-更容易被極化，相應(yīng)的陰離子骨架(如PS4、P2S7、GeS4等)與Li+的作用力減弱，有利于Li+的遷移，從而使硫化物電解質(zhì)展現(xiàn)出更好的離子傳導(dǎo)特性[20]。這些優(yōu)勢使得大多數(shù)硫化物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率較高。表1為常用無機硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率[21-38]。此外，硫化物電解質(zhì)具有易冷壓成型、與硫正極相容性好的優(yōu)點，是目前固態(tài)Li-S電池研究中報道最多的固態(tài)電解質(zhì)類型。按照硫化物固態(tài)電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和組成的不同，一般將其分為Li2S-P2S5玻璃及玻璃陶瓷、陰離子摻雜的Li2S-P2S5和thio-LISICON 類固溶體3類。

1.1.1 Li2S-P2S5玻璃及玻璃陶瓷

Li2S-P2S5玻璃在固態(tài)Li-S電池領(lǐng)域中研究很廣泛，通過將其退火得到的玻璃陶瓷可以提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Hayashi 等[23,39]通過高能球磨法得到玻璃相硫化物電解質(zhì)80Li2S·20P2S5，其室溫離子電導(dǎo)率為2×10-4S/cm，通過在250 ℃加熱退火，提高了電解質(zhì)的結(jié)晶度，室溫離子電導(dǎo)率提高到9×10-4S/cm，與活性材料為CuS的復(fù)合正極組裝成固態(tài)Li-S電池，首圈具有650 mA·h/g的可逆比容量(圖2)。Yue等[40]將摩爾分數(shù)為75%的Li2S和25%的P2S5在室溫下球磨40 h，得到的Li3PS4電解質(zhì)有較高的離子電導(dǎo)率。此電解質(zhì)借助Kevlar 纖維作支撐，機械強度大幅提升，同時采用液相法將Li2S/C/Li3PS4復(fù)合正極材料做成膜，冷壓在不銹鋼SS 集流體上(圖3)。通過高面載量、薄電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)設(shè)計發(fā)揮了固態(tài)Li-S電池高能量密度的優(yōu)勢，在負載量為7.64 mg/cm2下能量密度達到370.6 W·h/kg(25 ℃)。因這類電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的局限(10-4～10-3數(shù)量級)，限制了電池能量密度的提升。因此很多研究工作開始集中在元素摻雜提升其離子電導(dǎo)率方面，陰離子摻雜Li2S-P2S5就是其中一種方式。

表1 常用無機固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率Table 1 Ionic conductivity of commonly used inorganic solid electrolyte at room temperature

圖2 S-Cu/80Li2S-20P2S5/Li-In固態(tài)電池的首圈充放電曲線(室溫)[39]Fig.2 Charge-discharge curves of the first cycle of S-Cu/80Li2S-20P2S5/Li-In solid-state battery(at room temperature)[39]

圖3 正極-支撐的固態(tài)Li-S電池示意圖[40]Fig.3 Schematic diagram of cathode-supported solid-state Li-S battery[40]

1.1.2 陰離子摻雜的Li2S-P2S5

通過向Li2S-P2S5玻璃中摻雜鹵化鋰(LiX，X=Cl、Br、I)的方式可以提高其離子電導(dǎo)率(室溫離子電導(dǎo)率達10-4S/cm)，且離子電導(dǎo)率的提高與鹵化物的極性正相關(guān)[41]，這種方法稱為“混合離子效應(yīng)”。UJiie 等[42-43]對硫化物電解質(zhì)摻雜LiI 時發(fā)現(xiàn)，摻雜量不同時，不同類型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率升降趨勢不同。(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI 玻璃的離子電導(dǎo)率與LiI 含量呈正相關(guān)的趨勢，(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI 玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率呈下降的趨勢[圖4(a)]，而(100-x)(0.8Li2S·0.2P2S5)·xLiI玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率隨著LiI 含量的上升先升高后降低，在x=5時達到峰值2.7×10-3S/cm[圖4(b)]。Rangasamy 課題組[35]證實了鹵化鋰的摻雜在提升硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的同時，還可以提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。通過高溫處理的方式將I-很好地融入到β-Li3PS4中，合成了新相態(tài)的Li7P2S8I，其電化學(xué)窗口高達10 V(vs.Li/Li+)，I-的存在同時提高了電解質(zhì)與金屬鋰的穩(wěn)定性，但其離子電導(dǎo)率提升的程度有限。這一結(jié)果對基于硫化物電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池實際應(yīng)用具有重要的意義。

1.1.3 Thio-LISICON類固溶體

Thio-LISICON 型固溶體是硫化物固態(tài)電解質(zhì)中最為典型的一類，其化學(xué)通式為Li4-xA1-yByS4(A=Si、Ge，B=Zn、Al、P)。因其較高的離子電導(dǎo)率，很多研究人員將其應(yīng)用于固態(tài)Li-S電池中。2001年，Kanno課題組[44]最早報道了thio-LISICON類固溶體(Li2S-GeS2、 Li2S-GeS2-ZnS、 Li2S-GeS2-Ga2S3)，并測試了其離子電導(dǎo)率，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，異價元素的取代可以提高其離子電導(dǎo)率。Li4GeS4在室溫下的離子電導(dǎo)率僅為2×10-7S/cm，然而通過用Ga3+和Li+取代Ge4+得到Li4.275Ge0.61Ga0.25S4，其室溫電導(dǎo)率提高到6.5×10-5S/cm，從而認為離子電導(dǎo)率的提升歸功于異價元素取代所形成的Li+空穴。在此基礎(chǔ)上，Kanno 等[29]又進一步用P5+取代Ge4+和Li+得到thio-LISICON類固溶體Li4-xGe1-xPxS4(0

圖5 (a)S/CMK-3和(b)230 ℃熱處理后S/CMK-3復(fù)合電極的全固態(tài)電池充放電曲線[45]Fig.5 Charge-discharge curves of all-solid-state batteries with composite electrodes of(a)sulfur/CMK-3 and(b)sulfur/CMK-3 heat treated at 230 ℃[45]

接下來，通過構(gòu)筑納米離子通道減小充放電過程中的離子傳輸阻力，實驗采用不同尺寸的SiO2球為模板制備得到三維孔道結(jié)構(gòu)的碳復(fù)型材料(CR12、CR40、CR100 分 別 對 應(yīng) 于 孔 徑9.2、42.8、107.9 nm)，進一步利用氣相混合得到S/CR復(fù)合物，再與Li3.25Ge0.25P0.75S4球磨后得到正極材料。結(jié)果表明，孔徑為8.6 nm的碳材料為導(dǎo)電劑時電化學(xué)性能最優(yōu)，在25 ℃、電流密度0.065 mA/cm2下循環(huán)20 次容量保持為366 mA·h/g，而采用孔徑為42.2 nm和117.2 nm的碳材料為導(dǎo)電劑組裝的固態(tài)Li-S電池在相同測試條件下容量衰減較快[圖6(a)][46]。隨著電流密度的增大，電極的放電比容量減小，但S/CR12 一直保持著較高的容量，與上述S/CMK-3復(fù)合正極容量相當[圖6(b)]。

圖6 采用S/CR12、S/CR40和S/CR100復(fù)合電極全固態(tài)電池的(a)循環(huán)性能與(b)倍率性能[46]Fig.6 (a)cycle characteristics,and(b)rate characteristics of the all-solid-state batteries using composite electrodes of S/CR12,S/CR40,and S/CR100[46]

Kamaya 等[30]在硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率方面實現(xiàn)了突破，制備了一種具有鋰離子三維擴散通道的電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)，室溫下離子電導(dǎo)率可達1.2×10–2S/cm，已經(jīng)達到液態(tài)電解液水平，圖7為LGPS的晶格結(jié)構(gòu)。Ngata等[47]研究了基于此電解質(zhì)不同導(dǎo)電劑對固態(tài)Li-S電池電化學(xué)性能的影響，實驗分別以乙炔黑(AB)、Ketjenblack(KB)或活性炭(AC)為導(dǎo)電劑，采用Li-In負極組裝成固態(tài)Li-S 電池，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以AB 為導(dǎo)電劑的電池無法正常充放電，而以AC為導(dǎo)電劑的電池在6.4 mA/cm2的電流密度下初始放電比容量約為1600 mA·h/g，以AB 為導(dǎo)電劑的Li-S 電池容量是以AC 為導(dǎo)電劑的0.9倍，該文作者認為這可能是由于AC具有更高的比表面積，與硫的接觸更充分。近年來Kanno課題組[33]在提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率方面又取得了重大的進展，開發(fā)了離子電導(dǎo)率(2.5×10-2S/cm)高于液體電解液的硫化物電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，是目前報道的離子電導(dǎo)率最高的固態(tài)電解質(zhì)，但其依舊存在硫化物固態(tài)電解質(zhì)的共性問題——電化學(xué)和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li-S電池雖然可以從根本上避免多硫化物的穿梭效應(yīng)，但由于其不可流動以及S和Li2S的離子、電子絕緣，固態(tài)電解質(zhì)的電子和離子傳輸通道很大程度是隔離的，這樣導(dǎo)致鋰離子很難達到電化學(xué)反應(yīng)的活性位點，局部電荷堆積而阻礙電極反應(yīng)。除此之外，大多數(shù)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)對水分十分敏感，空氣中的水分將硫化物水解會生成有害的H2S 氣體，從而加速硫化物的降解，產(chǎn)生安全和成本問題。據(jù)報道，在所有Li2S-P2S5二元體系中，75Li2S·25P2S5玻璃和玻璃-陶瓷體系在環(huán)境大氣中生成的H2S 最少，結(jié)構(gòu)變化可忽略不計。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，用Li2O 代替Li2S 或P2O5代替P2S5形成氧硫化物玻璃可以提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性、抑制H2S的產(chǎn)生，然而這種取代方式會在固相中引入硫氧化物和PO4的結(jié)構(gòu)單元，而這些非橋接的氧化物會束縛住鋰離子，導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率下降[48-49]。此外，可通過硬軟酸堿理論(HSAB)設(shè)計對空氣穩(wěn)定的硫化物，其中硬酸傾向于與硬堿形成較強的鍵，而軟酸傾向于與軟堿形成較強的鍵。因此，具有比磷更軟的酸性元素(如Sn、As、Nb)的硫化物電解質(zhì)在空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性應(yīng)比硫代磷酸鹽更好。它們傾向于與軟堿(硫)而不是硬堿(氧)形成更強的鍵，包括Li4SnS4、As 取代的Li4SnS4、Li2SnS3、Li4SnS4-LiI 和Li3SbS4。綜 上 所 述，已 有很多報道提出有效策略來提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)在潮濕空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性。但就固態(tài)鋰硫電池體系而言，對電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究報道較少，且對空氣不穩(wěn)定的原因以及基于不同類型的硫化物對水分子的反應(yīng)性還需要進一步的系統(tǒng)研究。此外，空氣穩(wěn)定性的提高可能會犧牲材料的電化學(xué)性能，因此在材料設(shè)計時需要考慮各種性能之間的平衡。

1.2 聚合物基體電解質(zhì)

在Li-S電池體系中，高硫面載量的正極材料在充放電過程中易存在較大的體積變化，聚合物固態(tài)電解質(zhì)可以緩解活性材料體積變化從而防止電極結(jié)構(gòu)破碎，而且能夠抑制鋰枝晶的生成、力學(xué)性能優(yōu)異，易成膜，此類聚合物電解質(zhì)一般以聚合物為基體，并將鋰鹽溶解在基體中以實現(xiàn)電解質(zhì)的離子導(dǎo)通[50]。

圖7 Li10GeP2S12的晶格結(jié)構(gòu)[30]Fig.7 Lattice structure of Li10GeP2S12[30]

圖8 基于(a)AC和(b)KB復(fù)合正極的全固態(tài)Li-S電池在25 ℃時的放電曲線[47]Fig.8 Discharge curves of all-solid-state lithium sulfur(Li/S)cells containing positive composite electrodes based on(a)AC and(b)KB at 25 ℃[47]

圖9 PEO基電解質(zhì)Li+傳導(dǎo)機制示意圖[51]Fig.9 Diagram of Li+conduction mechanism of PEObased electrolyte[51]

目前，聚氧化乙烯(PEO)聚合物基體在固態(tài)Li-S電池中的研究最為廣泛。其中PEO 被公認的離子傳輸機理：Li+和PEO 鏈上的—C—O—C—不斷地發(fā)生絡(luò)合-解絡(luò)合反應(yīng)，通過PEO的鏈段運動完成Li+的遷移(圖9)[51-52]。其他的聚合物基體包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[53]、聚丙烯腈(PAN)[54]、聚偏氟乙烯(PVDF)[55]等。2000 年，Marmorstein 等[56]對比了PEO 和聚氧化亞甲基乙烯(PEMO)基聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)Li-S電池的電化學(xué)性能，PEO基聚合物電解質(zhì)在90 ℃下離子電導(dǎo)率達4.9×10-4S/cm，其組裝的固態(tài)Li-S 電池在電流密度為0.1 mA/cm2時的初始放電比容量為1620 mA·h/g，接近硫的理論比 容 量1675 mA·h/g。從23 ℃升 溫 到60 ℃，PEMO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高3倍，電池電化學(xué)性能大幅提高，但當溫度再次降至23 ℃時，極化電壓增加、放電比容量衰減較快、電池性能變差。除了聚合物基體，合適的鋰鹽對構(gòu)建穩(wěn)定的離子傳輸通道和電池的循環(huán)性有著重要意義。Ma等[57]選用(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiFTFSI)作為PEO 基電解質(zhì)的鋰鹽通過溶液澆鑄法制備了PEO-LiFTFSI聚合物電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率為10-5S/cm，耐高溫，與以S 和介孔碳(CMK3)復(fù)合材料為正極組裝成Li-S電池，其在60 ℃、0.1 C下首次放電容量為881 mA·h/g，30圈后容量保持率為73.4%。Liu 等[58]制備了B-Sucrose/PEO/LiTFSI 聚合物電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率高達4.28×10-4S/cm，電池0.1 C 下的初始放電比容量達1302.7 mA·h/g，循環(huán)250 圈后容量依然保持在620 mA·h/g，該電解質(zhì)與正負極有良好的界面相容性、成本低，具有大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用前景。

在聚合物基體中摻雜無機填料是一種有效提升電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方式。其綜合了機-無機電解質(zhì)的優(yōu)點，優(yōu)異的力學(xué)性能也能有效緩解鋰枝晶的生長，但其離子電導(dǎo)率提高的機理存在爭議。Jayathilaka等[59]推測無機電解質(zhì)顆粒表面的基團相當路易斯酸，與鋰鹽的陰離子相互作用并將其固定，增加了可以自由移動的鋰離子。Croce 等[60]持不同的觀點，其認為無機填料與聚合物鏈段交聯(lián)，降低了聚合物基體的結(jié)晶度，提高了Li+的傳輸能力。Goodenough 等[61]發(fā)現(xiàn)無機填料所占復(fù)合電解質(zhì)比例不同，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也不同，并有一個最優(yōu)的陶瓷顆粒比例得到的復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高，這一比例定義為“滲透閾值”。如圖10所示，在復(fù)合比例低于滲透閾值時，聚合物的鏈段運動決定著復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率，此時增大陶瓷顆粒比例可以降低聚合物結(jié)晶比例，提高其離子電導(dǎo)率；在滲透閾值時，離子傳輸通過聚合物鏈段運動和陶瓷顆粒共同傳輸；大于滲透閾值時，會因陶瓷顆粒發(fā)生團聚影響復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率。

圖10 (a)低于滲透閾值；(b)滲透閾值；(c)大于滲透閾值時的復(fù)合電解質(zhì)離子傳輸示意圖[61]Fig.10 Schematic diagram of ion transport of composite electrolyte(a)lower than the permeability threshold(b)permeability threshold(c)larger than the permeability threshold[61]

根據(jù)是否為離子導(dǎo)體，無機填料通常分為惰性填料(SiO2、TiO2等)和活性填料(Li3N、LLTO 等)兩大類[62]。相比于尺寸較大的惰性填料，納米尺寸的惰性材料對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高的效果更顯著。Hassoun 等[63]將納米惰性填料ZrO2顆粒加入PEO/LiCF3SO3中形成復(fù)合電解質(zhì)，70 ℃時，其離子電導(dǎo)率達到10-4S/cm，由此組裝的固態(tài)Li-S 電池在80 ℃、0.05 C 時放電比容量達900 mA·h/g，庫侖效率接近100%，說明此聚合物基體電解質(zhì)在高溫下具有良好的離子傳導(dǎo)性與穩(wěn)定性。復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相較于純聚合物電解質(zhì)有所提高，但即使優(yōu)化后的組分在70 ℃下離子電導(dǎo)率僅能達到10-4S/cm 數(shù)量級，導(dǎo)致固態(tài)Li-S 電池在高溫下才能工作，且存在較快的容量衰減，因而不能滿足Li-S電池的實際應(yīng)用。

活性填料相比于惰性填料，一般具有較高的離子電導(dǎo)率，可以顯著提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率。氧化物固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)異的力學(xué)性能常用來作填料，與聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合來抑制鋰枝晶的生長，Tan等[64]將鈦酸鋰(LTO)納米粒子作為填料制備了PEO-LiClO4-LTO 電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率為5.31×10-5S/cm，組裝得到的Li-S電池在90 ℃下初始放電比容量為1596.4 mA·h/g，性能優(yōu)于不含活性填料的PEO-LiClO4固態(tài)Li-S電池。Zhao 等[65]采用另一種氧化物電解質(zhì)LATP，將其摻入PEO聚合物中，將復(fù)合物置于多孔聚酰亞胺(PI)中得到PI-PEO-LATP 電解質(zhì)，此電解質(zhì)與金屬鋰穩(wěn)定，與CNT 中間層結(jié)合組裝的電池在35 ℃、0.1 C 時初始放電容量為1212 mA·h/g，循環(huán)100圈后仍可獲得800 mA·h/g。PEO 與氧化物電解質(zhì)復(fù)合電解質(zhì)的研究已經(jīng)逐漸成熟，但其在固態(tài)Li-S電池中的應(yīng)用關(guān)鍵在于如何提高室溫下的離子電導(dǎo)率，使電池發(fā)揮出高能量密度的優(yōu)勢。

此外，無機硫化物活性材料離子電導(dǎo)率較高，Yang 課題組[66]將其摻雜在聚合物基體中，改善電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。實驗結(jié)果證實了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的加入能提高電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，有利于構(gòu)建穩(wěn)定的離子傳輸通道。實驗采用溶液澆鑄法制備了PEO-1%Li10SnP2S12(LSPS)電解質(zhì)，其力學(xué)性能優(yōu)異，在60 ℃下離子電導(dǎo)率為1.69×10-4S/cm，基于此電解質(zhì)的Li-S 電池在60 ℃初始放電比容量為1000 mA·h/g，庫侖效率接近100%，40 圈后容量保持率高達90%(圖11)。但硫化物電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在整個操作過程中都要避免其與水分的接觸。

圖11 基于PEO-1%LSPS(a,c)和PEO/LiTFSI(b,d)電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池在60 ℃下的充放電曲線(a,b)和循環(huán)性能(c,d)[66]Fig.11 Charge-discharge curves(a,b)and cycling performance(c,d)of the Li-S cells with the PEO-1%LSPS electrolyte(a,c)and the PEO/LiTFSI electrolyte(b,d)at 60 ℃[66]

綜上討論，有機/無機復(fù)合電解質(zhì)具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高、力學(xué)性能好等優(yōu)點，是固態(tài)Li-S電池理想的電解質(zhì)材料，然而其室溫離子電導(dǎo)率并未實現(xiàn)大的突破，且活性填料價格昂貴、制備工藝復(fù)雜、容易發(fā)生團聚，難以滿足固態(tài)Li-S電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。

2 固-固界面接觸問題

與液態(tài)電池不同，界面接觸問題是固態(tài)電池面臨的最大挑戰(zhàn)之一。固態(tài)Li-S 電池中固-固界面的接觸面積有限，且固態(tài)電解質(zhì)不可移動，不利于電荷在界面處的傳輸，因而產(chǎn)生了較大的界面電阻。其次，電極/電解質(zhì)界面存在嚴重的副反應(yīng)，穩(wěn)定性不足。因此，構(gòu)建一個有效且穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面對于提高固態(tài)Li-S 電池電化學(xué)性能至關(guān)重要[17]。

2.1 硫正極/電解質(zhì)界面

硫正極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性是開發(fā)固態(tài)電池器件的關(guān)鍵問題之一。在固態(tài)Li-S電池中，正極中的活性材料在充放電過程中體積不斷變化，由此產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致材料粉末化，破壞電解質(zhì)離子擴散通道，增大界面阻抗，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。不同于電解液良好的浸潤性，固態(tài)電池中的電荷傳輸完全依賴于固態(tài)電解質(zhì)與活性材料之間的固/固界面，因此增大界面接觸面積和提高界面穩(wěn)定性是實現(xiàn)固態(tài)Li-S電池優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

針對硫正極/電解質(zhì)界面，目前很多研究從納米化角度出發(fā)，構(gòu)建正極和界面間的微納米結(jié)構(gòu)，提高活性材料的利用率。Nagao等[67]通過高能球磨法來降低Li2S顆粒的尺寸，再與其他組分復(fù)合得到正極。結(jié)果表明，球磨后的活性材料在正極材料中分布均勻，并且可以提供更多的活性位點，有效地提高了電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為納米結(jié)構(gòu)的高比表面積有效地提高了正極與電解質(zhì)的接觸，并且由于正極活性物質(zhì)與其放電產(chǎn)物的絕緣性限制了電化學(xué)的反應(yīng)深度，通過構(gòu)建納米通道可以有效提高活性物質(zhì)利用率。Han等[68]通過選用高比面積和孔體積的BP-2000碳，實現(xiàn)電子的快速傳輸和體積膨脹調(diào)節(jié)，增加了S@BP-2000正極/電解質(zhì)的穩(wěn)定性，在0.2 C初始放電比容量高達1391.3 mA·h/g，并在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種高比面積的活性材料雖可帶來優(yōu)異的電化學(xué)性能，但離子在界面處的遷移速率本質(zhì)上并沒有提高。

圖12 (a)核殼納米復(fù)合材料的制造示意圖；(b)活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率[69]Fig.12 (a)fabrication diagram of core-shell nanocomposites;(b)ionic conductivity of the active material[69]

活性材料表面原位生長或涂覆固態(tài)電解質(zhì)，可以有效提升界面離子遷移速率、增強電解質(zhì)/正極間的相容性、降低界面阻抗。早期，Liang 等[69]通過液相法制得納米尺寸的Li2S，并在四氫呋喃溶劑中在其表面與P2S5反應(yīng)，生成一種離子電導(dǎo)率較高的固態(tài)電解質(zhì)Li3PS4(圖12)，這種以Li2S 為核，Li3PS4為殼的核殼結(jié)構(gòu)活性材料，減小了正極空間電荷層效應(yīng)，首圈放電比容量達1000 mA·h/g(Li2S)，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種原位反應(yīng)增加了Li2S和Li3PS4的接觸，是改善電解質(zhì)/硫正極界面接觸問題的一種有效方式。

圖13 (a)Li2S納米復(fù)合材料的制造示意圖；(b)Li2S-Li6PS5Cl-C的透射電鏡圖像；(c)50 mA/g時電池循環(huán)性能[15]Fig.13 (a)the fabrication of Li2S nanocomposites;(b)transmission electron microscopy images of Li2S-Li6PS5Cl-C;(c)cell cycle performance at 50 mA·g-1[15]

基于此研究，很多研究人員受到啟發(fā)。Xu等[70]通過原位液相法在MoS2上均勻涂覆Li7P3S11，采用MoS2/Li7P3S11復(fù)合材料為正極在0.1 C下首次放電比容量為868.4 mA·h/g，60圈后仍可達547.1 mA·h/g。Aso等[71]通過玻璃陶瓷態(tài)硫化物80Li2S-20P2S5包覆的NiS-VGCF 正極優(yōu)化固/固界面，與Li-In 合金組裝的固態(tài)Li-S 電池在1.3 mA/cm2的電流密度下首次放電比容量為590 mA·h/g，其電化學(xué)性能遠優(yōu)于未包覆的NiS 正極。Han 等[15]將Li2S、聚乙烯吡咯烷酮和Li6PS5Cl溶解在乙醇中，然后進行共沉淀和高溫碳化[圖13(a)]，納米尺寸的Li2S 和Li6PS5Cl在軟碳基體中原位生長[圖13(b)]，形成的納米復(fù)合材料提供了較大的緩沖空間，不僅可以減輕充放電過程中的應(yīng)力/應(yīng)變，也可以促進鋰離子的快速轉(zhuǎn)移，在60 圈后放電比容量仍可達到830 mA·h/g[圖13(c)]。這種在活性物質(zhì)上包覆高離子導(dǎo)體的方法常用來改善硫基正極/電解質(zhì)界面，效果顯著。

2.2 鋰負極/電解質(zhì)界面

金屬鋰具有較高的比容量(3860 mA·h/g)和較低的氧化還原電位(-3.04 V，vs.H+/H2)，被認為是高比能電池理想的負極材料。在固態(tài)Li-S 電池中，根據(jù)金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面的形成特征，Wenzel等[72]將其分為三種情況：①理想狀態(tài)的完美接觸，兩者不發(fā)生任何反應(yīng)，形成完美的2D 熱力學(xué)穩(wěn)定界面，目前暫未報道[圖14(a)]；②兩者接觸發(fā)生副反應(yīng)，由于金屬鋰比較活潑，會形成3D 熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，但會生成穩(wěn)定的SEI膜[圖14(b)]；③界面導(dǎo)離子電子能力都很強，SEI層厚度隨時間變化，逐漸產(chǎn)生鋰枝晶，穿透電解質(zhì)，最終導(dǎo)致電池失效[圖14(c)]。在固態(tài)Li-S電池負極側(cè)，電解質(zhì)與鋰負極會發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間層，這對電解質(zhì)與鋰金屬的進一步反應(yīng)起到了阻礙作用，但這層電解質(zhì)在充放電循環(huán)中會遭到破壞。隨后Wenzel 等[73]探究了Li7P3S11電解質(zhì)與鋰負極界面的穩(wěn)定性，根據(jù)EIS測試發(fā)現(xiàn)，隨著硫化物電解質(zhì)與金屬鋰接觸時間的延長，室溫下測得的阻抗越來越大，離子電導(dǎo)率逐漸下降，通過原位XPS對S 2p和P 2p元素分析，可以發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)與金屬鋰接觸后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，被分解成Li3P 和Li2S，形成幾個納米厚的SEI，其隨著電池充放電過程不斷破壞/生成(圖15)。

圖14 金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面的界面情況[72]Fig.14 Interface of lithium metal/solid electrolyte interface[72]

圖15 Li7P3S11電解質(zhì)與金屬Li接觸前后S 2p元素和P 2p元素變化[73]Fig.15 Changes of S 2p and P 2p elements before and after contact between Li7P3S11 electrolyte and Li metal[73]

簡單的使用固態(tài)電解質(zhì)并不能有效抑制鋰枝晶的生長，電解質(zhì)內(nèi)部晶界和缺陷導(dǎo)致金屬鋰沉積不均勻，為鋰枝晶的生長提供活性位點，其次SEI膜與電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的差異也會促使枝晶生長。Han 等[74]對硫化物電解質(zhì)Li3PS4進行中子深度剖面(NDP)獲得鋰枝晶生長的實時觀察結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)部成核和生長，這歸因于此電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率。研究者通常通過修飾電解質(zhì)、引入人工SEI膜或采用鋰合金等方法優(yōu)化鋰負極/電解質(zhì)界面。通過摻雜含鋰化合物來調(diào)節(jié)電解質(zhì)的組成，不僅可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率，還能增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并抑制鋰枝晶的生長。Yang等[18]通過向Li7P3S11摻雜LiNbO3得 到Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6，室溫離子電導(dǎo)率高達2.82×10-3S/cm，同時提高了電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口(圖16)。此外，Li2S/Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6/Li-In 電池的界面電阻低于Li7P3S11電解質(zhì)電池的界面電阻，基于此電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池在25 ℃、電流密度為0.060 mA/cm2時循環(huán)50 圈后容量為530.9 mA·h/g，容量保持率為98.88%，庫侖效率接近100%。Tu 等[75]同樣采用Nb 和O 共摻雜的方式得到改性后的電解質(zhì)Li7P2.88Nb0.12S10.7O0.3，室溫離子電導(dǎo)率為3.59×10-3S/cm，且提高了電解質(zhì)對金屬鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性，這歸因于界面上Nb和Li2O的形成，能誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，防止進一步副反應(yīng)的發(fā)生。基于該電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池在25 ℃、0.05 C下初始比容量接近800 mA·h/g，循環(huán)100圈后容量保持率在75%以上，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。

圖16 0.1 mA/cm2下鋰對稱電池的恒流充放電電壓曲線[18]Fig.16 Galvanostatic charge/discharge voltage profiles of the Li/SEs/Li symmetric cells at 0.1 mA·cm-2[18]

除了優(yōu)化電解質(zhì)，引入人工SEI將是防止鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)直接接觸發(fā)生副反應(yīng)的另一個選擇。Liu 等[76]通過原子層沉積技術(shù)ALD 在固態(tài)電解質(zhì)LATP 表面涂覆15 nm 厚的Al2O3，避免了Li 和LATP 之間的副反應(yīng)，循環(huán)600 h 仍保持穩(wěn)定，而未進行保護的LATP，Li-Li 對稱電池的過電勢急劇增大。Xu 等[76]在鋰負極表面涂覆LiI 并組裝鋰對稱電池，在0.5 mA/cm2的電流密度下進行充放電測試，循環(huán)200圈后仍保持較低的過電位，LiI涂層優(yōu)化了鋰負極的界面性能。除無機層外，在鋰負極/固態(tài)電解質(zhì)界面采用有機-無機雜化層也可以阻止界面電子轉(zhuǎn)移和抑制鋰枝晶的形成[77]。如用丁二腈基塑料晶體電解質(zhì)保護的鋰負極與硫-聚丙烯腈(S-PAN)復(fù)合正極組裝的Li-S 電池有較高的容量保持率[78]。實驗室也常用Li-In合金代替金屬鋰作為負極來提高負極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，但電池的放電電壓會降低，不利于獲得高能量密度的固態(tài)Li-S 電池[15,79]。Sun 等[80]借助于X 射線掃描和能量色散衍射觀察到充放電過程中不均勻的鋰沉積/剝離，在Li-In 合金/Li10SnP2S12電解質(zhì)界面連續(xù)產(chǎn)生空隙和空穴，電池的比容量衰減嚴重。過去幾十年，Kanno課題組研究了一系列的Li-M合金，包括LiAl箔[81]、LiAl粉[82]、LiSi和LiSn箔[83]等，這些Li-M合金都在一定程度上能減少電解質(zhì)/鋰負極界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高界面穩(wěn)定性。

3 總結(jié)與展望

固態(tài)Li-S電池高安全性、高能量密度等優(yōu)勢吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，但其電化學(xué)性能還遠未達到液態(tài)Li-S電池的水平，依舊存在很大的發(fā)展空間。近幾年來，研究人員對固態(tài)Li-S電池投入了大量精力，已經(jīng)取得了很大進展，但依舊沒有消除固態(tài)電解質(zhì)的本征缺陷和電解質(zhì)/電極等諸多界面問題。基于本文的總結(jié)理解，為進一步解決這些問題，本文作者提出了兩個主要研究方向[84]。①改善固態(tài)電解質(zhì)的本征缺陷?；诠虘B(tài)電解質(zhì)的種類，針對性地解決其對應(yīng)缺陷。關(guān)于硫化物電解質(zhì)，雖然其離子電導(dǎo)率已達到液態(tài)電解液水平，但其化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。有研究通過氧元素摻雜形成氧硫化物玻璃或通過Sn、As、Nb元素取代電解質(zhì)中的P元素，有效提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，但在一定程度上損害了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。除此之外，目前針對Li-S電池體系中能夠穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)的研究較少。未來可針對這一體系，探討如何在保證電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率的前提下，提高其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)揮硫單質(zhì)的高比容量優(yōu)勢，實現(xiàn)固態(tài)Li-S電池優(yōu)異的電化學(xué)性能；對于聚合物基體電解質(zhì)，通過離子電導(dǎo)率較高的活性填料摻雜其室溫電導(dǎo)率依舊保持在較低的水平(相比液態(tài)電解質(zhì))，通常在高溫下才能發(fā)揮其優(yōu)異的性能，而高溫下工作是不切實際的，未來可設(shè)計開發(fā)室溫下離子電導(dǎo)率高的聚合物電解質(zhì)，還可與無機陶瓷電解質(zhì)復(fù)合充分發(fā)揮有機-無機復(fù)合電解質(zhì)的協(xié)同作用。②電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)設(shè)計。高效的電池系統(tǒng)需要正極、電解質(zhì)和負極各個部件的兼容，在固態(tài)Li-S電池體系中，簡單的疊合很難實現(xiàn)穩(wěn)定的電子/離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。上述已有大量的研究工作對正(負)極/電解質(zhì)界面進行改善，并取得了較好的成果。在此基礎(chǔ)上，在正極側(cè)還應(yīng)合理地設(shè)計硫基正極結(jié)構(gòu)，緩解體積變化引起的正極材料中三相界面接觸失效導(dǎo)致的正極/電解質(zhì)界面接觸失效；對于負極側(cè)，研究應(yīng)集中于鋰金屬與電解質(zhì)的穩(wěn)定性、鋰離子在界面的遷移和鋰金屬的均勻剝離/沉積等方面，并結(jié)合科學(xué)的模擬深入研究離子在固態(tài)電池中界面間的傳輸機制，從理論和實際解決固態(tài)Li-S電池的關(guān)鍵問題。