周 琳，楊 佯，胡勇勝

（中國科學(xué)院物理研究所，北京100190）

合金材料具有較高的理論比容量(例如硅的理論比容量為3579 mA·h/g)、合適的嵌鋰電位，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而當(dāng)前普遍認(rèn)為其在循環(huán)過程中，巨大的體積膨脹會造成電極的粉化，最終導(dǎo)致合金電極失效。通過降低材料的尺度、構(gòu)建中空材料或者與其他材料復(fù)合，可以降低其應(yīng)力，緩解體積效應(yīng)進(jìn)而提高電化學(xué)性能?；诩{米策略，研究人員構(gòu)建了納米塊[1]、納米線[2]、納米管[3]、空心結(jié)構(gòu)[4]、多層結(jié)構(gòu)[5]等多種結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極，極大地提升了合金材料的電化學(xué)性能等(圖1)。然而這些性能普遍基于鋰/合金材料半電池，盡管循環(huán)壽命超過500次，但是忽略了循環(huán)過程中的庫侖效率，循環(huán)過程中較低的庫侖效率一定程度上反映了鋰損耗。切換到限鋰的全電池中，即使是經(jīng)過深度預(yù)鋰化的硅負(fù)極在全電池中循環(huán)也很難超過300次。令人欣喜的是，近期的研究[6]表明，通過調(diào)控電解液可以穩(wěn)定合金電極(圖1)。

圖1 用于穩(wěn)定鋰、鈉離子電池中合金負(fù)極的方法示意圖[6]Fig.1 Schematic illustration of strategies used for stabilizing the alloying anodes in mobile ion batteries[6]

1 電解液添加劑策略穩(wěn)定納米合金儲鋰

2002年Aurbach等[7]首次報道了碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑改性電解液，VC 在石墨電極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，從而減少電解液/石墨界面間的副反應(yīng)，有效提高石墨電極的循環(huán)穩(wěn)定性等。對于電解液穩(wěn)定合金材料，研究者也遵循了這一策略，在電解液中引入VC[8]、氟代溶劑[9]、酸酐[10]、新型鋰鹽[11]等，在合金材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜來緩解合金材料的體積膨脹，或者通過提高電解液中鹽的濃度，促使陰離子在合金表明生成富含氟化鋰等無機(jī)成分的SEI膜，也極大地提高了合金電極的穩(wěn)定性[12]。這兩種方式主要針對鈉米硅碳負(fù)極(Si含量少于10%)，這也是目前商業(yè)硅碳電解液采用的普遍策略。

2 電解液穩(wěn)定微米合金儲鋰

相比于納米合金電極，微米合金電極具有更高的成本優(yōu)勢和更高的體積比容量。然而通過電解液添加劑策略無法穩(wěn)定微米合金電極。最近王春生課題組[13]采用全新的電解液體系首次實現(xiàn)了微米硅負(fù)極的可逆儲鋰。其策略是通過構(gòu)筑富含氟化鋰的SEI膜，抑制合金材料的體積膨脹，同時利用氟化鋰的絕緣性進(jìn)一步阻止電解液的分解。其采用了2.0 mol/L六氟磷酸鋰-四氫呋喃/二甲基四氫呋喃電解液，溶劑的耐還原性和對鹽的低溶劑化能使鹽優(yōu)先分解形成富氟化鋰的SEI膜內(nèi)層，溶劑隨后還原形成外層的有機(jī)SEI 膜(圖2)。隨后使用冷凍電鏡證實了這種富含氟化鋰的雙層SEI 膜比常規(guī)SEI 膜薄，且有效地抑制了電解液的分解，提高了循環(huán)過程中的庫侖效率。此外，同樣基于此電解質(zhì)成功穩(wěn)定了塊體微米鋁、鉍合金電極的循環(huán)。在此基礎(chǔ)上，研究者也成功擴(kuò)展了此電解質(zhì)的應(yīng)用，在微米Sn 電極[14]和金屬鋰負(fù)極[15]保護(hù)上取得了一定效果。最近通過設(shè)計新的電解液體系，例如構(gòu)建局部高濃度電解液在Si基材料表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜，也極大地提高了合金材料的循環(huán)穩(wěn)定性[16-17]。

圖2 (a)鋰離子第一溶劑化層內(nèi)關(guān)鍵組分的還原電位；(b)硅表面雙層SEI示意圖[13]Fig.2 (a)reduction potentials of key electrolyte components with the first Li+solvation shell(b)schematic of the cycled alloy anode with an inorganic and organic double SEI interface[13]

3 微米合金材料儲鈉

添加劑策略改性納米合金材料儲鈉性能的研究和鋰電類似，本文不再贅述。通過電解液改性實現(xiàn)微米合金材料可逆儲鈉的研究要早于鋰電，其機(jī)制主要集中于SEI膜、結(jié)構(gòu)演化和陰離子引發(fā)副反應(yīng)等觀點。

3.1 SEI膜的觀點

Tarascon 等[18]在2016 年發(fā)現(xiàn)1.0 mol/L 六氟磷酸鈉-二乙二醇二甲醚電解液能夠穩(wěn)定微米錫電極循環(huán)，深入研究發(fā)現(xiàn)微米錫電極也有裂紋，但是錫表面光滑沒有出現(xiàn)單獨分散的錫顆粒。而在傳統(tǒng)酯類電解液中，錫表面則覆蓋了較厚的膠狀副產(chǎn)物，進(jìn)而認(rèn)為醚類中獨特的SEI膜是合金材料保持穩(wěn)定的關(guān)鍵。2019 年Zhang 等[19]進(jìn)一步研究，采用了1.0 mol/L四氟硼酸鈉-二乙二醇二甲醚溶液穩(wěn)定微米錫電極。通過冷凍透射電子顯微鏡，觀測到醚類中形成的SEI膜為無定形的有機(jī)聚合物，其厚度約為2.5 nm，傳統(tǒng)酯類電解液中形成的SEI膜則富含碳酸鈉等無機(jī)物，其厚度約為15 nm，且原子力顯微鏡也證實了醚類中這層超薄SEI膜具有很好的彈性。隨后通過理論計算分析了溶劑的鍵能和鹽的相互作用對SEI膜組分的影響。在醚類電解液中，鹽分解產(chǎn)生的路易斯酸和醚類溶劑中的氧結(jié)合，促使碳氧鍵的開裂生成易聚合的基團(tuán)，進(jìn)而生成聚合物膜。不同鹽分解生成的路易斯酸影響了聚合反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。而酯類電解液中，酯類溶劑分解生成的甲基、含氧甲基、酯自由基與鈉相互混合，生成有機(jī)碳酸酯和結(jié)晶相的無機(jī)鈉鹽。該文作者認(rèn)為醚類電解液中生成的非晶態(tài)的類聚合物SEI膜是維持微米錫電極穩(wěn)定的關(guān)鍵。

3.2 結(jié)構(gòu)演化觀點

圖3 冷凍電鏡探測SEI的組成及電解液分解產(chǎn)物[19]：微米錫在酯類電解液中形成的SEI(a)、(c)、(e)尺度較厚，為結(jié)晶相的碳酸鈉或氟化鈉分布在有機(jī)碳酸鹽和其他無定形組分中;微米錫在醚類電解液中形成的SEI(b)、(d)、(f)很薄，為無定形的碳酸鈉/氟化鈉分布在聚合物；(g)通過計算模擬不同電解液組分分解的產(chǎn)物Fig.3 Composition/nanostructure of SEIs probed by cryo-TEM and electrolyte decomposition products[19]:(a,c,e)the esters-derived SEI is much thicker with crystalline domains of Na2CO3(and possible NaF)embedded in organic carbonates and other amorphous phases;(b,d,f)the diglyme-derived SEI is ultrathin with amorphous particles such as Na2CO3/NaF dispersed in the polymer-like matrix;(g)The molecular structures of different electrolyte components with the predicted decomposition products

李福軍等[20]用1.0 mol/L 六氟磷酸鈉-二乙二醇二甲醚電解液穩(wěn)定了微米鉍電極，提出醚類中塊體鉍形成的獨特網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與醚類和酯類電解液與鉍電極的接觸浸潤角有關(guān)，醚類電解液與合金電極具有更好的浸潤性。此外該組繼續(xù)研究了以微米鉍為負(fù)極，磷酸釩鈉為正極的全電池，循環(huán)400 周容量保持率大于92%，并在-15～45 ℃的溫度下展示了優(yōu)異的性能[21]。從結(jié)構(gòu)演化解釋其循環(huán)穩(wěn)定性有一定的合理性，但是也存在一定的局限性。比如高氯酸鈉的醚類電解液也具有很好的浸潤性卻不能維持微米合金材料穩(wěn)定循環(huán)。

3.3 陰離子引發(fā)的界面副反應(yīng)的觀點

周琳等[6]詳細(xì)研究了微米合金電極(錫、鉍)在不同電解液下的電化學(xué)性能，比較了鹽、溶劑對合金電極的影響。通過拉曼光譜、核磁等對電解液進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，鈉離子周圍陰離子的遠(yuǎn)近與電化學(xué)性能存在密切關(guān)系。陰離子與鈉離子的距離越遠(yuǎn)，性能越好。理論模擬計算也驗證了不同陰離子出現(xiàn)在電極上概率的差異。進(jìn)而提出陰離子引發(fā)的副反應(yīng)會造成合金電極失效的觀點，并建立了陰離子模型(圖5)。不同于先前的認(rèn)識，其認(rèn)為SEI 膜的作用有限。通過將合金電極預(yù)先在醚類電解液中循環(huán)形成SEI膜包覆的合金電極，然后切換到酯類電解液中的交換實驗，發(fā)現(xiàn)所形成的SEI膜不能穩(wěn)定合金電極。但實際上交換實驗也存在一定的爭議：①SEI膜是亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)(Hu等[22]最近發(fā)現(xiàn)SEI膜對氣氛的敏感性)，紐扣電池是封閉的壓實體系，玻璃纖維隔膜與電極緊密接觸，是否破壞SEI膜很難斷定；②SEI膜中包含了可溶解的組分，不同溶劑是否溶解SEI 膜的組分，也值得考慮；③SEI 膜不是一次形成，在初次形成之后會經(jīng)過多次動態(tài)修復(fù)。實際上在電解液去溶劑化與合金電極生成鈉合金時，合金電極電勢的下降超過了電解液的LUMO值必然伴隨著電解液的還原生成SEI 膜。SEI 膜作為分隔電極電解液的界面，對去溶劑化作用的影響和抑制電解液分解作用的影響也很難衡量。所以周琳等采用交換實驗說明SEI作用有限的論據(jù)并不充分。但是最近低濃度的興起似乎一定程度驗證了周等提出的陰離子引發(fā)副反應(yīng)的觀點[23]。例如Yamada等[23]采用0.1 mol/L四苯硼酸鈉的乙二醇二甲醚電解液，可以使鈉//銅電池的沉積效率達(dá)到99.85%，而較高濃度(0.5 mol/L)的電解液副反應(yīng)嚴(yán)重。

4 鋰/鈉離子電池電解液的差異

當(dāng)前鈉離子電池電解液的研究沿襲了鋰離子電池，但是又處處不同，鋰離子電池中以氟化鋰為代表的SEI膜，通常認(rèn)為有助于性能的提高，所以全氟電解質(zhì)、高濃度電解液蓬勃發(fā)展[24-25]。而對于鈉離子電池也有文獻(xiàn)強調(diào)了NaF的優(yōu)勢，但是不含氟的無定形有機(jī)SEI 組分似乎也可以很好的保持循環(huán)，近來低濃度鈉離子電池電解液研究也在持續(xù)推進(jìn)[26-27]。這種差異也反映到穩(wěn)定微米合金材料上，在鋰電池中的實現(xiàn)是借助于富氟化鋰的SEI，鈉電池的SEI更多的是無定形的有機(jī)相。

圖5 從體相電解液到合金界面的陰離子界面模型[6]：不同鈉鹽(a)六氟磷酸鈉；(b)三氟甲基磺酸鈉和(c)高氯酸鈉在乙二醇二甲醚電解液中的行為，六氟磷酸鈉在(d)碳酸乙烯酯；(e)碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯；(f)碳酸丙烯酯；(g)四乙二醇二甲醚；(h)二氧五環(huán)/乙二醇二甲醚；(i)乙二醇二甲醚/碳酸丙烯酯中的行為Fig.5 Anionic interfacial model from the bulk electrolyte to the alloy interface[6]:The mode in DME-based electrolyte using different metal salt of(a)NaPF6;(b)NaCF3SO3 and(c)NaClO4.The model of NaPF6-based electrolyte using different solvents of(d)EC;(e)EC/DEC;(f)PC;(g)DOL/DME;(h)TEGDME or DEGDME and(i)PC/DME or EC/DME

圖6 (a)鋰/鈉離子在碳酸丙烯酯中的去溶劑化能[30]；微米硅[13](b)、微米錫[6](c)循環(huán)后圖像；(d)鋰化后的銻納米晶[29]；(e)去鋰化后形成空心銻的納米晶[29]Fig.6 (a)desolvation energy of lithium/sodium ions in propylene carbonate[27];micro silicon[13],(b)micro tin[6](c)image after cycling;(d)antimony nanocrystal after lithiation[26];(e)hollow antimony nanocrystals formed after delithiation[26]

鋰離子與鈉離子電解液最大的不同在于，鈉離子具有更低的去溶劑化能[圖6(a)]。所以對于電解液穩(wěn)定微米合金電極，鈉離子電解液選擇了極性更強的乙二醇二甲醚等溶劑，而鋰離子電解液選擇了中等極性的四氫呋喃，在電解質(zhì)濃度上，鋰離子電池電解液采用的鹽濃度更高。中等極性的溶劑和高鹽濃度有利于削弱鋰離子和溶劑之間的作用力，降低鋰離子在界面去溶劑化過程的能壘。張強課題組[28]通過采用弱極性溶劑和提高鹽濃度，便于鋰離子完成去溶劑化過程，極大地提高了石墨電極儲鋰的倍率性能。鈉離子電池電解液具有較低的去溶劑化能，使其對溶劑極性選擇耐受度更大。此外較低去溶劑化能也使得鈉離子電池在低溫性能、倍率性能方面更具優(yōu)勢。

5 合金電極失效機(jī)制：電解液分解/體積膨脹

從上文闡述的研究可以發(fā)現(xiàn)，通過電解液調(diào)控可以穩(wěn)定微米合金材料，那么體積膨脹和電極-電解液界面劣化究竟孰是造成合金材料失效的關(guān)鍵？從微米合金電極結(jié)構(gòu)演化我們發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過初始循環(huán)后微米合金材料在嵌鋰/鈉過程中巨大的應(yīng)力下都會變成類納米結(jié)構(gòu)[圖6(b)、(c)]。在穩(wěn)定的電解液中，因為初始循環(huán)形成的SEI膜較薄，引起容量的損失有限。在后續(xù)的循環(huán)中電解液幾乎不再分解，庫侖效率大于99.9%。而在不穩(wěn)定電解液中，經(jīng)過初次循環(huán)后，合金電極與電解液持續(xù)反應(yīng)分解形成的SEI 膜(電子絕緣)使合金材料失去電接觸導(dǎo)致合金材料失效。即使是在循環(huán)過程中體積形變可以忽略的空心結(jié)構(gòu)的合金材料，庫侖效率也低，如已經(jīng)報道的銻的空心納米晶[29]，庫侖效率也僅有99.4%，反映出副反應(yīng)依然嚴(yán)重[圖6(d)、(e)]。因此我們可以粗略地認(rèn)為體積膨脹不是造成合金材料失效的根本原因，電解液的持續(xù)分解在合金表面形成電子絕緣的SEI膜，使合金失去電接觸失效，而體積膨脹是促進(jìn)電解液分解的加速劑。

6 總結(jié)與展望

在科學(xué)研究方面，通過調(diào)控電解液穩(wěn)定微米合金電極處于研究的初始階段，遠(yuǎn)不如對材料結(jié)構(gòu)控制研究得廣泛。SEI膜作為分離合金電極與電解液的界面，對其的表征也比較困難，低溫冷凍電鏡等技術(shù)的不斷發(fā)展會有助于我們重新審視SEI膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)與作用，與此同時，SEI膜對去溶劑化的作用也值得進(jìn)一步研探究。在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用方面，醚類溶劑雖然能穩(wěn)定高容量微米合金負(fù)極，但是其抗氧化能力相對較弱，應(yīng)用受到了一定限制。設(shè)計新型耐高壓醚類溶劑(例如在溶劑分子上引入更多的氟)，或者引入添加劑提高電解液的耐壓窗口，有利于促進(jìn)低成本微米合金電極的商業(yè)化。在鋰電池中，現(xiàn)有的硅碳電極主要為硅和石墨的復(fù)合物，在穩(wěn)定硅負(fù)極的同時，醚類與石墨的兼容性問題也值得考慮。在鈉電池中，醚類電解液可以和現(xiàn)有的硬碳負(fù)極兼容；微米合金儲鈉形成以有機(jī)相為主的SEI膜，不需要大量陰離子的參與，有助于其采用低濃度電解液進(jìn)一步降低成本；其較低的去溶劑化能帶來更好的溶劑選擇耐受度，也使其在低溫性能、倍率性能等方面展現(xiàn)了優(yōu)勢。