衡永麗，谷振一，郭晉芝，吳興隆,

（1東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院；2東北師范大學(xué)，紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130024）

可充電水系電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有低成本、高安全性、環(huán)境友好性和組裝便利的顯著優(yōu)勢(shì)，已得到越來越廣泛的關(guān)注[1-4]。在水系電池體系中，鋅(Zn)基水系電池具有獨(dú)特的前景，表現(xiàn)在：鋅金屬在水體系中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)、較高的理論容量(820 mA·h/g)、相對(duì)較低的氧化還原電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為?0.76 V)和低廉的成本[5-7]。目前，水系鋅離子電池(AZIBs)常用的正極材料通常分為三類：錳基材料、普魯士藍(lán)和釩基材料。錳基材料易溶解于水，導(dǎo)致容量快速衰減，普魯士藍(lán)的容量有限，這些問題嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用[8-12]。而釩基材料在水體系中具有良好的穩(wěn)定性，且釩具有較多的價(jià)態(tài)可以進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)移，使其具有較高的理論容量(300～400 mA·h/g)。研究較為廣泛的釩基材料主要包括VO2[13-15]、V2O5?xH2O[16-20]、Na2V6O16·xH2O[21]、MgxV2O5·nH2O[22]和VS2[23]。它們顯示出相對(duì)較高的放電比容量(100～300 mA·h/g)，但通常遭受平均工作電壓較低(0.6～0.8 V vs. Zn2+/Zn)的困擾，這導(dǎo)致其在能量密度方面競(jìng)爭(zhēng)力下降[24]。

鈉離子超導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)是一種眾所周知的堿/多價(jià)金屬離子電極材料[25-30]，具有較大的通道和快速的離子擴(kuò)散能力，并且作為Zn2+存儲(chǔ)載體非常具有吸引力。最近，Huang等[31]首次報(bào)道了將NASICON 結(jié)構(gòu)的正極材料Na3V2(PO4)3(NVP)成功應(yīng)用于AZIBs，通過使用乙酸鋅為電解質(zhì)，進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。在首次充電過程中，NVP中的兩個(gè)鈉離子脫出，隨后在放電過程中Zn2+可逆嵌入NVP 晶格中，展現(xiàn)出較高的工作電壓［1.1 V(vs. Zn2+/Zn)］，實(shí)現(xiàn)了97 mA·h/g 的可逆容量。但整體的電化學(xué)性能表現(xiàn)并未達(dá)到令人滿意的結(jié)果，仍然具有很大的發(fā)展空間。

本文采用溶膠凝膠的方式制備出均勻碳包覆的NVP(NVP@C)作為AZIBs 的正極材料，通過對(duì)電解液濃度的調(diào)控，成功地實(shí)現(xiàn)了高性能AZIBs。NVP@C在0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)的測(cè)試電壓范圍下可以實(shí)現(xiàn)100 mA·h/g 的高放電比容量，并且具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)能力。此外，通過多掃速循環(huán)伏安法(CV)和恒電流間歇滴定法(GITT)對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NVP@C材料的制備過程

NVP@C材料是通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠的方式合成的。以NH4VO3、NH4H2PO4、Na2CO3和檸檬酸作為原料。首先，將NH4VO3分散到去離子水中，然后向其中加入飽和的檸檬酸水溶液(NH4VO3和檸檬酸的摩爾比為1∶0.8)，在80 ℃油浴下攪拌30 min，獲得藍(lán)色透明溶液。其次，將NH4H2PO4、Na2CO3按照化學(xué)計(jì)量比添加到上述的藍(lán)色透明溶液中，80 ℃冷凝回流2 h。最后，在80 ℃油浴下蒸干至凝膠狀態(tài)。將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)移到120 ℃烘箱里，干燥5 h，形成干凝膠。再將得到的干凝膠通過瑪瑙研缽研磨均勻后得到NVP@C的前體，將該前體置于管式爐中氬氣氛圍下400 ℃進(jìn)行第1 次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為5 h，然后在800 ℃下進(jìn)行第2次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為12 h，得到純相的均勻碳包覆的NVP@C黑色固體粉末。

1.2 NVP@C正極材料的結(jié)構(gòu)與表征

通過粉末X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)技術(shù)研究了NVP@C材料的晶體結(jié)構(gòu)，儀器型號(hào)為Rigaku P/max 2200 VPC，所用X 射線為Cu Kα(λ=0.15406 ?，1 ?=0.1 nm)，掃描范圍為2θ=5°～80°。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，Quanta-250)對(duì)NVP@C 材料的形貌和顆粒粒徑尺寸大小進(jìn)行表征。

1.3 NVP@C電極的制備和電化學(xué)性能表征

通過2032 型扣式電池來研究NVP@C 材料用作AZIBs正極時(shí)的電化學(xué)性能。首先，將活性物質(zhì)(NVP@C)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和黏結(jié)劑(PVDF)，按照7∶2∶1的質(zhì)量比進(jìn)行稱量研磨，向研磨均勻的混合物中添加NMP 溶劑使其進(jìn)一步混合，得到均勻的漿料。將上述漿料均勻涂覆在已經(jīng)切割好的直徑為1.2 cm 的碳紙上，活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.5 mg。將涂覆好的電極片放在陶瓷燈下烘干，然后轉(zhuǎn)移到100 ℃真空烘箱中干燥12 h。以玻璃纖維(whatman)為隔膜，金屬鋅作為負(fù)極，電解液為1～4 mol/L Zn(CF3SO3)2。在正常環(huán)境下按照負(fù)極殼、鋅片、隔膜、電極片、電解液、正極殼的順序?qū)ζ?032 型電池進(jìn)行組裝并密封好，得到待測(cè)電池。得到的電池靜置8 h 后，分別在新威測(cè)試儀上進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在辰華電化學(xué)測(cè)試儀(CHI 660e)上進(jìn)行不同掃速的CV 測(cè)試，在ARBIN上進(jìn)行GITT 測(cè)試。上述電化學(xué)測(cè)試的電壓區(qū)間均為0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NVP@C材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 NVP@C材料的XRD衍射圖(a)和SEM圖(b)Fig.1 (a)XRD patterns;(b)SEM image of NVP@C materials

使用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠的方式成功制備出純相的NVP@C 材料。將獲得的NVP@C 進(jìn)行XRD 測(cè)試。如圖1(a)所示，XRD圖譜中的所有衍射峰都能很好地與NVP 的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰相對(duì)應(yīng)，完全與具有R-3C空間群的NASICON結(jié)構(gòu)的NVP相吻合，并且衍射峰強(qiáng)度較高，表明該材料具有良好的結(jié)晶性。這意味著成功地制備出具有高純相和優(yōu)良結(jié)晶性的NVP正極材料，良好的結(jié)晶性可能會(huì)有利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。通過SEM表征了NVP@C材料的形貌和大小，如圖1(b)所示，NVP@C 材料是由許多不規(guī)則的塊狀所組成，其粒徑大小約為1～2 μm。

2.2 NVP@C正極材料的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步探究不同電解液濃度對(duì)NVP@C在AZIBs中的電化學(xué)性能的影響，對(duì)其進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試。如圖2 所示，NVP@C 在不同的電解液濃度(3、3.25、3.5、3.75 和4 mol/L)下進(jìn)行的5 圈恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電流密度為50 mA/g，測(cè)試電壓區(qū)間為0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。NVP@C在不同電解液體系下首圈充電曲線僅顯示一個(gè)明顯的長(zhǎng)充電平臺(tái)，這主要?dú)w因于首圈充電過程中NVP@C 當(dāng)中的Na+會(huì)從其骨架中脫出。而在后續(xù)的充放電過程中Zn2+和Na+會(huì)一同進(jìn)行可逆的脫嵌，并在約1.3 V 和1.05 V 處顯示出兩個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)著Na+和Zn2+的脫嵌過程[32]。此外，隨著測(cè)試電解液濃度的增加，NVP@C電極的循環(huán)穩(wěn)定性、首圈庫(kù)侖效率和容量都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。電解液的濃度越高，越有利于NVP@C電極的穩(wěn)定和可逆容量的發(fā)揮。當(dāng)電解液濃度為4 mol/L 時(shí)，NVP@C具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性和最高的放電比容量，放電比容量高達(dá)120.3 mA·h/g，首圈庫(kù)侖效率高達(dá)98.4%。這意味著高濃度的電解液對(duì)NVP@C用于AZIBs中的性能有明顯提升，這可能是由于高濃度的電解液可以減少水的分解，提升電解液的穩(wěn)定窗口，抑制電極材料的溶解和負(fù)極鋅枝晶的生成[33-35]。

圖2 NVP@C正極材料在50 mA/g不同電解液體系下的恒流充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of NVP@C cathode materials at 50 mA/g for AZIBs with different electrolytes

為了更好地評(píng)估NVP@C材料應(yīng)用于AZIBs的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了倍率和循環(huán)性能的研究。如圖3(a)所示，隨著測(cè)試電解液濃度的增加，NVP@C電極的倍率性能也逐漸增強(qiáng)。在4 mol/L的電解液濃度下，其具有最優(yōu)的倍率性能，并且在50、200、500、1000、2000 mA/g的電流密度下，相應(yīng)的放電比容量分別為120.3、107.5、95.8、88.1、75.6 mA·h/g。此外，在不同電流密度下循環(huán)40圈后，當(dāng)電流密度回到初始的50 mA/g時(shí)，材料仍可以恢復(fù)其可逆容量至118.2 mA·h/g，容量保持率為98.3%，這意味著NVP@C 材料在4 mol/L 高濃度電解液下Zn2+/Na+的脫嵌過程具有高度可逆性且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。圖3(b)為材料在2000 mA/g下測(cè)得的循環(huán)性能，如圖所示，在超高的電流密度下循環(huán)1000圈，容量保持率仍為77.8%，這意味著平均每圈的容量衰減率為0.022%。說明合成的NVP@C材料的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在循環(huán)的過程中不會(huì)出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)坍塌的情況，并且在循環(huán)過程中材料的每圈庫(kù)侖效率接近100%，這意味著在循環(huán)過程中Zn2+/Na+的脫嵌反應(yīng)都具有高度可逆性。

圖3 NVP@C正極材料用于AZIBs中的電化學(xué)性能的評(píng)估Fig.3 Electrochemical properties of NVP@C cathode materials for AZIBs

2.3 NVP@C電極的動(dòng)力學(xué)過程

采用不同掃速下的CV 進(jìn)行NVP@C 電極離子遷移動(dòng)力學(xué)過程的研究。不同掃速下的CV 曲線峰電流的變化與NVP@C材料中的Zn2+的遷移動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。圖4(a)為NVP@C的多掃速CV曲線圖，掃速分別為0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1 mV/s，測(cè)試電壓范圍為0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。通過圖4(a)觀察可知，隨著掃速的增加，陽(yáng)極與陰極峰的電流也隨之增加。通過峰電流和掃速平方根之間的擬合關(guān)系［圖4(b)］分析得到，在NVP@C進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和離子脫嵌的過程中，材料的峰電流與掃速的平方根呈現(xiàn)良好的線性變化規(guī)律，這意味著在進(jìn)行離子脫嵌的過程中主要是離子擴(kuò)散決定了離子遷移動(dòng)力學(xué)。通過式(1)可計(jì)算表觀離子擴(kuò)散系數(shù)[12,36]

式中，n 為發(fā)生電化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A 為所用電極片的面積；D 為表觀離子擴(kuò)散系數(shù)；C0為離子濃度。對(duì)A1、A2、C1、C2 的峰電流值與掃速的平方根進(jìn)行了線性擬合，并且根據(jù)擬合值可計(jì)算得到表觀離子擴(kuò)散速率，計(jì)算結(jié)果見表1。它表明了NVP@C材料用作AZIBs正極時(shí)具有較高的擴(kuò)散速率和良好的離子遷移動(dòng)力學(xué)。

通過GITT 測(cè)試進(jìn)一步研究NVP@C 材料用于AZIBs 中的離子遷移動(dòng)力學(xué)過程。GITT 的測(cè)試過程的電壓范圍為0.5～1.8 V(vs. Zn2+/Zn)，電流密度大小為20 mA/g，脈沖時(shí)間為1500 s，靜置時(shí)間為4 h 已達(dá)到其準(zhǔn)平衡電位。如圖5(a)所示，對(duì)充電時(shí)間的平方根和電位進(jìn)行了線性擬合，顯示出良好的擬合效果。因此，可以通過Weppnerh 和Huggins公式對(duì)表觀離子遷移速率進(jìn)行計(jì)算[37]

圖4 (a)NVP@C材料在不同掃速下的CV曲線；(b)NVP@C材料各峰的峰電流(ip)和掃速的平方根(v1/2)的線性擬合Fig.4 (a)CV curves of NVP@C materials at different sweep speeds;(b)linear fitting of peak current(ip)and square root of sweep speed(v1/2)of each peak of NVP@C materials

表1 根據(jù)CV曲線計(jì)算NVP@C的表觀離子擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Apparent ion diffusion coefficients of NVP@C material calculated from CV curves

式中，m、Vm和M 分別代表活性物質(zhì)的質(zhì)量、摩爾體積和分子量。A 是電極的表面積。?Es是穩(wěn)態(tài)變化電壓，而?Eτ是電池在電流脈沖期間的變化電壓［圖5(a)］。圖5(b)是NVP@C 材料在首圈充放電過程中的GITT 曲線和相應(yīng)的表觀離子擴(kuò)散速 率(Dapp)。從GITT 計(jì) 算 得 出 的Dapp介 于10?13～10?8cm2/s 數(shù)量級(jí)之間，并且充電過程的擴(kuò)散速率明顯高于放電過程的擴(kuò)散速率，高壓區(qū)域的擴(kuò)散速率也明顯高于低壓區(qū)域的擴(kuò)散速率，這一測(cè)試結(jié)果與CV測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖5 NVP@C材料的GITT測(cè)試Fig.5 GITT of NVP@C material

3 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠的方式成功制備出均勻碳包覆的NVP@C作為AZIBs的正極材料，并且通過電解液的調(diào)控選取出最優(yōu)的電解液濃度(4 mol/L)，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。在4 mol/L的高濃度電解液體系下，測(cè)試電壓范圍為0.5～1.8 V(vs. Zn2+/Zn)，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。該材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括較高的放電比容量(在50 mA/g下具有120.3 mA·h/g)、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命(2000 mA/g下循環(huán)1000 圈仍有77.8%的容量保持率)。此外，采用不同掃速下的CV和GITT研究了電池在充放電過程中的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明該材料的離子擴(kuò)散速率較高(介于10?13～10?8cm2/s 數(shù)量級(jí)之間)，具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能。因此，NVP@C材料是AZIBs中一種具有發(fā)展前景的正極材料。