劉當玲，王詩敏，高智慧，徐露富，夏書標，郭 洪

（1云南大學材料與能源學院，云南 昆明650091；2曲靖師范學院化學與環(huán)境科學學院，云南 曲靖655011）

鈉和鋰化學性質(zhì)相似、成本低，鈉離子電池也越來越受研究者關(guān)注。目前，商業(yè)化鈉離子電池大多使用有機電解液，存在易泄漏、易燃等潛在安全問題，使用固態(tài)電解質(zhì)替代有機電解液可提高鈉離子電池安全性[1-2]。其中，聚氧化乙烯(PEO)因出色的熱穩(wěn)定性和力學性能，被研究者廣泛關(guān)注[3-4]，但室溫下較低的離子電導率會影響電池性能[5-6]。因此開發(fā)室溫高離子電導率、良好力學性能的PEO 基固態(tài)電解質(zhì)，對全固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展具有重要的理論指導意義[7-11]。

通過有機共聚/共混/交聯(lián)等方式可有效提高PEO離子電導率。Moreno等[12]通過在PEO基中添加鈉鹽，將雙三氟甲基磺酰亞胺鈉(NaTFSI)作為無機溶質(zhì)溶入PEO 基中時，離子電導率顯著提高。無機鈉鹽的引入，可有效降低聚合物的熔融溫度(Tm)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[13]，同時增加聚合物室溫時無定形區(qū)域。與單獨的無機固體電解質(zhì)（ISE)或有機固體電解質(zhì)(OSE)相比，有機-無機復合體系提高OSE 離子電導率的同時保留了其與電極接觸時良好的界面兼容性。因此，合適無機鈉鹽的引入有利于制備綜合性能良好的PEO 基電解質(zhì)。Na3Zr2Si2PO12(NZSPO)是一類高室溫離子電導率的快離子導體型(NASCION)ISE[14]，將NZSPO與PEO結(jié)合，構(gòu)筑剛?cè)岵娜嵝杂袡C-無機復合固態(tài)電解質(zhì)可有效提高PEO 基電解質(zhì)的離子電導率并改善界面效應[15-17]。

鑒于此，本試驗以PEO 為基體，將無機導電型顆粒NZSPO與PEO制備溶液，以靜電紡絲的方法構(gòu)筑三維鈉微結(jié)構(gòu)-有機/無機復合的NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]復合固體電解質(zhì)。無機顆粒的引入抑制了PEO 室溫下結(jié)晶，提高了PEO 基體的離子電導率，同時增加PEO 的電化學窗口。通過交流阻抗、循環(huán)伏安(CV)等方法，探索NZSPO 與PEO 的最優(yōu)質(zhì)量比；組裝鈉離子電池，研究NZSPO對PEO基電解質(zhì)電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 三維纖維網(wǎng)絡(luò)NZSPO/PAN的制備

通過溶膠-凝膠結(jié)合高溫固相反應，合成尺寸均一的納米快離子導體型無機顆粒Na3Zr2Si2PO12。稱取1 g PAN溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液。完全溶解后，加入(NZSPO∶PAN質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1)無機導電顆粒，于60 ℃劇烈攪拌10 h 以獲得靜電紡絲前驅(qū)液。通過控制靜電紡絲工藝參數(shù)(高壓電15 kV，噴頭流速1 mL/h，噴頭與接收器距離15 cm，接收器轉(zhuǎn)速600 r/min)紡出纖維尺寸均一的NZSPO/PAN復合納米纖維膜。隨后，將所制備的復合纖維膜于真空干燥箱內(nèi)80 ℃真空干燥24 h。

1.2 復合固體電解質(zhì)NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]的制備

使用溶液澆注法制備復合固體電解質(zhì)。在使用前，將雙三氟甲基磺酰亞胺鈉(NaTFSI)和PEO 在80 ℃下真空干燥24 h，并置于手套箱內(nèi)稱量。將PEO溶于無水乙腈中配制質(zhì)量分數(shù)為12%的溶液，加入NaTFSI(摩爾比[PEO]∶[NaTFSI]=15∶1)，室溫下，手套箱內(nèi)密封攪拌24 h。隨后，將其澆注到NZSPO/PAN 復合納米纖維膜上，使其自然流平，置于手套箱內(nèi)自然干燥24 h后真空干燥箱60 ℃干燥24 h以獲得3D纖維網(wǎng)狀增強型雙連續(xù)復合固體電解質(zhì)材料NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]。

1.3 復合固體電解質(zhì)NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]的表征測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)，型號S-3400N、廠家日本日立(HITACHI)公司；X 射線衍射(XRD)，型號D/max-2300、廠家日本Rigaku公司；熱重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)，型號梅特勒TGA/DSC/1600LF 至尊型、廠家瑞士METTLER TOLEDO 公司；等多種測試方法進行物相及微觀結(jié)構(gòu)表征。以Na3V2(PO4)3作為正極活性材料，活性物質(zhì)質(zhì)量(2.0±0.3) mg，復合固體電解質(zhì)NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]為隔膜、鈉片為參比電極組裝全固態(tài)鈉離子電池(2025式紐扣電池)。在薄膜拉伸強度試驗儀(DLS-07 PC)上測試材料室溫下抗拉強度，新威電池檢測設(shè)備和LAND電池檢測設(shè)備上進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為0.001～4 V。兩邊以不銹鋼作為對稱電極，通過電化學工作站，在頻率1000 kHz～1 Hz 測試其交流阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合固體電解質(zhì)的物相及形貌表征

通過溶膠-凝膠法結(jié)合高溫固相反應，合成尺寸均一的納米快離子導體型無機顆粒NZSPO，將NZSPO與PEO制備復合纖維膜，結(jié)果如下：圖1(a)為Na3Zr2Si2PO12的XRD 圖譜，與標準PDF 卡片(JPCDS#33-1313)對比可知，所制備的Na3Zr2Si2PO12具有C2/c 空間群的純相菱面體NASICON 結(jié)構(gòu)[15]。圖1(b)為Na3Zr2Si2PO12的SEM 圖，SEM 圖中可清楚看到無機顆粒分布均勻，平均粒徑約為20 nm。圖2 為不同質(zhì)量比NZSPO-PAN 復合纖維SEM 圖，由復合纖維的SEM 圖像可知，所制備的纖維表面光滑，纖維直徑約為300 nm，隨著Na3Zr2Si2PO12與PAN質(zhì)量比的增加，纖維直徑減小。圖2(e)、(f)表明當Na3Zr2Si2PO12與PAN 的質(zhì)量比為2∶1 時，Na3Zr2Si2PO12顆?？删鶆蚍稚⒃赑AN 纖維內(nèi)；圖2(g)、(h)為當Na3Zr2Si2PO12∶PAN比例為3∶1時，可觀察到明顯的無機顆粒團聚現(xiàn)象。圖3(a)、(b)分別為NZSPO/PAN 復合纖維膜和溶液澆注后2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)膜的光學圖片。與純NZSPO/PAN 復合纖維膜相比，PEO 填充后的纖維膜較為透明，可看出PEO 均勻地滲透進纖維之間；且樣品在彎曲、扭曲時沒有任何褶皺和裂縫，顯示出優(yōu)異的柔韌性。

圖1 (a)Na3Zr2Si2PO12的XRD圖譜；(b)Na3Zr2Si2PO12的SEM圖Fig.1 (a)XRD pattern of Na3Zr2Si2PO12;(b)SEM image of Na3Zr2Si2PO12

圖2 (a,b)純紡PAN的SEM圖；(c,d)Na3Zr2Si2PO12∶PAN質(zhì)量比為1∶1的SEM圖；(e,f)Na3Zr2Si2PO12∶PAN質(zhì)量比為2∶1SEM圖；(g,h)Na3Zr2Si2PO12∶PAN質(zhì)量比為3∶1的SEM圖Fig.2 (a,b)SEM image of pure spinning PAN;(c,d)SEM image of Na3Zr2Si2PO12∶PAN(1∶1);(e,f)SEM image of Na3Zr2Si2PO12∶PAN(2:1);(g,h)SEM image of Na3Zr2Si2PO12∶PAN(3∶1)

圖4(a)為復合固體電解質(zhì)膜的TG 曲線?？煽闯?，復合固體電解質(zhì)在150 ℃以下沒有質(zhì)量損失，即該溫度范圍內(nèi)復合固體電解質(zhì)膜穩(wěn)定[18]。PEO15-NaTFSI 和2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]的DSC 曲線如圖4(b)所示，黑色曲線在62.8 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，該峰為PEO15-NaTFSI 電解質(zhì)的熔融溫度(Tm)，紅色曲線為2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]，吸熱峰向低溫(58.2 ℃)移動且強度大為減弱，說明加入NZSPO 后，復合固體電解質(zhì)Tm降低，同時降低PEO 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。以上結(jié)果均表明PEO 聚合物非晶相比例增加，即NZSPO-PAN 復合纖維可在低溫下抑制PEO 聚合物的結(jié)晶同時加速離子傳輸動力學過程[13]。圖4(c)為室溫下純PEO 和2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]的拉伸曲線。可看出，灌入NZSPO 后，復合纖維膜的抗拉強度得到提升。TGA 曲線和拉伸曲線均證實了復合纖維膜的物理性質(zhì)得到改善。

圖3 (a)NZSPO/PAN復合纖維膜的光學圖片；(b)2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)膜的光學圖片F(xiàn)ig.3 (a)optical picture of NZSPO/PAN composite fiber membrane;(b)optical picture of 2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]composite solid electrolyte membrane

圖4 (a)2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)膜的TG曲線；(b)PEO15-NaTFSI和2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]的DSC曲線；(c)2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)膜和純PEO拉伸曲線Fig.4 (a)TG curves of 2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]composite solid electrolyte membrane;(b)DSC curves of PEO15-NaTFSI and 2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI];(c)tensile curves of 2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]composite solid electrolyte membrane and pure PEO

2.2 復合固體電解質(zhì)電化學性能

圖5 (a)PEO15-NaTFSI，(b)xNZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI](x=1,2,3)復合固體電解質(zhì)的交流阻抗譜圖；(c)不同比例復合固體電解質(zhì)的Arrhenius圖Fig.5 (a)AC impedance spectrum of PEO15-NaTFSI,(b)xNZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI](x=1,2,3)composite solid electrolyte;(c)Arrhenius plot of composite solid electrolyte with different proportions

復合固體電解質(zhì)的離子電導率依賴聚合物非晶鏈段的運動，對室溫下復合固體電解質(zhì)的電化學性能進行表征。圖5(a)、(b)所示分別為室溫下PEO15-NaTFSI、xNZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI](x=1,2,3)復合固體電解質(zhì)的交流阻抗譜圖。室溫下，該阻抗譜線高頻區(qū)呈現(xiàn)出一個不規(guī)則的半圓，圓弧與實軸的右交點即為復合固體電解質(zhì)的體電阻(Rb)[19]。低頻區(qū)直線可解釋為典型阻塞型電極的電容行為，主要是電解質(zhì)于電極表面抵抗離子導電時產(chǎn)生的阻礙[20]。復合固體電解質(zhì)的離子電導率(σ)通過σ=d/RbA計算，式中d、A 和Rb分別為試樣厚度、面積和試樣的體電阻[21]。當NZSPO∶PAN 質(zhì)量比為2∶1(2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI])時，復合固體電解質(zhì)室溫離子電導率達到3.38×10?5S/cm，明顯高于PEO-NaTFSI。圖5(c)和表1 結(jié)果表明，通過引入不同質(zhì)量比的NZSPO，復合固體電解質(zhì)離子電導率、離子遷移數(shù)得到提升。這是由于無機導電顆粒的引入可以促進相鄰聚合物鏈之間的相互作用并減少節(jié)段重新取向，提高聚合物鏈段的運動[22-23]。DSC 曲線證實了由于無機顆粒的引入，聚合物非晶相比例增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。復合固體電解質(zhì)的離子電導率提高可歸因于納米填料NZSPO中Na+的貢獻。NZSPO 中的Na+可被沒有鈉鹽的PAN基質(zhì)吸收，增加NZSPO表面鈉空位，從而顯著提高復合固體電解質(zhì)的離子電導率[21]。當NZSPO∶PAN質(zhì)量比為3∶1時，復合固體電解質(zhì)的離子電導率降低，SEM 可觀測到無機納米顆粒的團聚，說明隨著無機顆粒比例的增加，聚合物節(jié)段重新定向，晶界阻抗增加[24]。

表1 復合固體電解質(zhì)離子遷移數(shù)Table 1 Ion migration number of composite solid electrolyte

圖6(a)為2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)的LSV 曲線。在4.4 V 前，沒有觀察到峰值或明顯的氧化電流，這表明復合電解質(zhì)在此電位下是穩(wěn)定的。使用2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鈉離子電池的液體電解質(zhì)和隔膜，組裝NVP/2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]/Na 全固態(tài)鈉離子電池，測試復合固體電解質(zhì)材料的電化學性能，在2.5～3.8 V的電壓范圍內(nèi)測試其循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(b)顯示了在0.1 C下NVP/SPE/Na和NVP/CPE/Na 電池的首次充放電曲線。NVP/CPE/Na 電池的可逆容量為109.7 mA·h/g，初始庫侖效率為94%，而使用PEO15-NaTFSI 作為固體電解質(zhì)的電池可逆容量為97.2 mA·h/g，初始庫侖效率為89.4%。NVP/CPE/Na 電池極化程度(0.06 V)小于NVP/SPE/Na(0.13 V)電池。

圖7(a)、(c)分別顯示了NVP/CPE/Na電池在室溫、0.1 C 恒電流密度下的循環(huán)性能及0.1～0.5 C的倍率性能；圖7(a)0.1 C 下NVP/CPE/Na 循環(huán)曲線顯示，首次充放電容量達109.7 mA·h/g，在0.1 C下200次循環(huán)后容量為84.5 mA·h/g，容量保持77%，庫侖效率接近100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(c)倍率性能圖顯示電池在0.5 C 的高電流密度下也具有出色的倍率性能，當電流密度回到0.2 C 時，可逆容量幾乎可以恢復，庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)穩(wěn)定增加，并保持在99%。圖7(b)、(d)分別顯示了NVP/SPE/Na 電池在室溫條件下，在0.1 C 恒電流密度下的循環(huán)性能及其在0.1～0.5 C的倍率性能。圖8(b)所示NVP/SPE/Na在115個循環(huán)內(nèi)容量發(fā)生明顯衰減，0.5 C 的高電流密度時無法獲得容量，當電流密度回到0.2 C 時，容量發(fā)生衰減。NVP/CPE/Na全固態(tài)電池出色的電化學性能可歸因于復合固體電解質(zhì)的高離子電導率以及復合固體電解質(zhì)與電極材料的柔性接觸界面[25-26]。

圖6 (a)60 ℃下，通過線性掃描伏安法以0.1 mV/s的掃描速率測定2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]復合固體電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口；(b)NVP/SPE/Na和NVP/CPE/Na電池在0.1 C、80 ℃下的首次充電/放電曲線Fig.6 (a)electrochemical stability window of 2NZSPO/PAN-[PEO15-NaTFSI]composite solid electrolyte was measured by linear scanning voltammetry at a scan rate of 0.1 mV/s at 60 ℃;(b)first charge/discharge curves of NVP/SPE/Na and NVP/CPE/Na batteries at 0.1 C and 80 ℃

圖7 (a)NVP/CPE/Na電池在0.1 C恒電流密度下的循環(huán)性能；(b)NVP/SPE/Na電池在0.1 C恒電流密度下的循環(huán)性能；(c)NVP/CPE/Na電池在0.1、0.2、0.5 C下的倍率性能；(d)NVP/SPE/Na電池在0.1、0.2、0.5 C下的倍率性能Fig.7 (a)the rate performance of NVP/CPE/Na batteries at 0.1 C;(b)rate performance of NVP/SPE/Na batteries at 0.1 C;(c)cyclic performance of NVP/CPE/Na a batteries at a constant current density of 0.1 C;(d)cyclic performance of NVP/SPE/Na batteries at a constant current density of 0.1 C

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法、靜電紡絲法及溶液澆注法制備了三維纖維網(wǎng)絡(luò)增強的PEO 基復合固體電解質(zhì)。復合纖維網(wǎng)絡(luò)的引入減少了PEO 聚合物的節(jié)段重組，復合固體電解質(zhì)中無定形區(qū)域增加，離子電導率得到改善。PEO 對三維網(wǎng)絡(luò)的填充在保持優(yōu)異的界面兼容性的同時提高了離子電導率。與純的PEO-NaTFSI固體電解質(zhì)相比，復合固體電解質(zhì)的化學穩(wěn)定窗口得到改善，組裝全固態(tài)鈉離子電池時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。