侯鑫均, 魏 微, 李德宏, 謝擁群

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

膠合板是人造板產(chǎn)業(yè)中最重要的產(chǎn)品[1]，“三醛膠”(酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂)存在甲醛釋放的問題成為影響人們健康的隱患[2].以磷酸、氫氧化鋁和水為原料的磷酸二氫鋁具有良好的粘接性，且具有耐高溫、無毒、無味的特點[3,4]，可以很好地解決傳統(tǒng)“三醛膠”所存在的問題.為了提高磷酸二氫鋁的固化速度，采用氧化鎂、氧化鐵等金屬氧化物作為其固化助劑會導(dǎo)致磷酸二氫鋁固化后孔隙率高、堆積不致密，從而影響其力學(xué)性能[5].聚乙烯吡咯烷酮具有親水性、成膜性和粘接性等性質(zhì)[6]，將其加入到金屬聚合物中可抑制聚合反應(yīng)，促使結(jié)構(gòu)變得松弛，抑制裂紋的形成[7].以磷酸二氫鋁為膠粘劑，以聚乙烯吡咯烷酮為改性劑來配制改性磷酸膠粘劑，應(yīng)用于膠合板，這方面研究還鮮見報道.膠合板生產(chǎn)工藝多采用熱壓法，需要根據(jù)膠粘劑的種類確定不同的熱壓參數(shù)[8].本文在較低熱壓溫度下利用改性磷鋁膠粘劑制備膠合板，同時采用響應(yīng)面分析法研究改性磷鋁膠粘劑制備膠合板的工藝參數(shù)，對膠粘劑改性前后進行流變分析和紅外分析，利用紅外光譜分析了磷鋁膠粘劑改性前后與楊木單板的粘接方式，以期為改性磷鋁膠粘劑在膠合板產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料：楊木單板(400 mm×400 mm×2 mm)，含水率約10%.

藥品：磷酸、氫氧化鋁、甘油、磷酸三丁酯試劑均由天津致遠化學(xué)試劑有限公司提供；聚乙烯吡咯烷酮由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；氧化鎂和氧化鐵由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供.以上藥品均為分析純.

主要儀器：DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱購自上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KS/100H熱壓機購自東莞市科盛實業(yè)有限公司；MQ433多用途木工機床購自邵武市振達木工機械有限公司；CMT6104萬能力學(xué)實驗機購自深圳新三思材料檢測有限公司；JJ-1精密定時電動攪拌器購自常州潤華電器有限公司；DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器購自河南予華儀器有限公司；Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜分析儀和HAAKE MARS Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀均購自美國賽默飛世爾科技公司.

1.2 方法

1.2.1 膠粘劑的制備 按照磷鋁物資的量比為3∶1準備磷酸和氫氧化鋁的用量.首先，將稱量合適的蒸餾水倒入燒杯中，然后緩慢倒入85%的磷酸(體積分數(shù))，配成濃度為60%的磷酸水溶液，倒入三口燒瓶中，設(shè)定溫度為95 ℃.按照磷酸與氫氧化鋁總質(zhì)量的2%、4%、6%、8%、10%、12%計算聚乙烯吡咯烷酮用量，緩慢加入三孔燒瓶中；攪拌1 h后，調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速，緩慢加入稱量好的氫氧化鋁(磷酸三丁酯作為消泡劑微量添加，防止膠液溢出)，待溫度達到115 ℃后，保溫反應(yīng)30 min；最后，關(guān)閉恒溫油浴鍋，攪拌冷卻至室溫.

1.2.2 膠粘劑固含量的測定 將稱量好初始質(zhì)量的樣品置于160 ℃的烘箱中3 h，待樣品干燥完畢后，稱量記錄干燥后的樣品質(zhì)量.通過下式計算膠粘劑固含量：

(1)

1.2.3 膠合板制備 (1)將氧化鐵和氧化鎂按照2∶1的比例加入到改性膠粘劑中(固化劑用量占膠粘劑用量的1.5%)；(2)將膠粘劑均勻涂抹在中間板上，膠合板的層數(shù)為3層；(3)進行熱壓；(4)壓制好的膠合板冷卻待用，按照文獻[9]的方法制備標(biāo)準試件.

1.2.4 膠合強度檢測 將制備好的標(biāo)準試件按照文獻[10]方法進行干強度檢測.萬能力學(xué)試驗機均勻加載荷，加載速率為10 mm·min-1.膠合板干狀膠合強度：檢測10張樣品膠合強度的平均值.

1.2.5 單因素試驗 熱壓壓力設(shè)定為1.0 MPa[11]，雙面施膠量設(shè)定為400 g·m-2[12]，研究各因素對膠合板干狀膠合強度的影響.熱壓時間設(shè)定為7.50 min，熱壓溫度設(shè)定175.00 ℃，研究各因素對聚乙烯吡咯烷酮添加量的影響；熱壓時間設(shè)定為7.50 min，聚乙烯吡咯烷酮添加量設(shè)定為10.00%，研究各因素對熱壓溫度的影響；熱壓溫度設(shè)定為175.00 ℃，聚乙烯吡咯烷酮添加量設(shè)定為10.00%，研究各因素對熱壓時間的影響.初始熱壓時間和熱壓溫度參考文獻[8,13].

1.2.6 響應(yīng)面試驗 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，利用Design-Expert.V8.0.6軟件中的Box-Behnken設(shè)計三因素三水平的響應(yīng)面試驗.以聚乙烯吡咯烷酮添加量(A)、熱壓時間(B)、熱壓溫度(C)為變量，用+1、0、-1代表其高、中、低水平進行編碼，以膠合板的膠合強度(Y)作為響應(yīng)值.采用數(shù)學(xué)表達式體現(xiàn)3個變量與膠合板膠合強度的關(guān)系，A、B、C分別用X1、X2、X3表示，膠合強度用Y表示.

1.2.7 膠粘劑流變性能分析 試驗條件：恒溫25 ℃，采用間隙為0.105 mm的PP35Ti平板.取適量膠粘劑置于平板間，在不同剪切速率(0～500 γ·s-1)下測定膠粘劑的流變性能.

1.2.8 紅外光譜分析 將待測樣品放入160 ℃的烘箱中干燥3 h，采用溴化鉀壓片法測定.將研磨好的樣品按照待測樣品∶溴化鉀=1∶100混合，在1.5 MPa的壓力下壓制成透明薄片；將透明薄片置于紅外光譜儀中進行掃描(400～4 000 cm-1)，分辨率為4 cm-1.

1.2.9 數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)采用Excel和Design-Expert.V8.0.6處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 膠粘劑固含量

聚乙烯吡咯烷酮添加量對膠粘劑固含量的影響如表1所示。

表1 膠粘劑固含量Table 1 Solid content of adhesive %

2.2 聚乙烯吡咯烷酮添加量對膠粘劑流變性能的影響

從圖1可知，磷鋁膠粘劑及聚乙烯吡咯烷酮添加量為2.00%的改性磷鋁膠粘劑，隨著剪切速率的增加，粘度幾乎不變；其余不同聚乙烯吡咯烷酮添加量的改性磷鋁膠粘劑的粘度均隨著剪切速率的增加而降低.當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮添加量為12.00%時，改性磷鋁膠粘劑的粘度最大，為103 961.34 mPa·s-1(γ=17.37 s-1).添加聚乙烯吡咯烷酮會使聚乙烯吡咯烷酮分子鏈與磷鋁無機分子鏈之間相互纏繞、穿梭，隨著添加量的增大纏繞愈密集、穿梭愈多，從而使粘度增大[14-16].

圖1 不同聚乙烯吡咯烷酮添加量膠粘劑的粘度與剪切速率的關(guān)系Fig.1 Relationship between viscosity and shear rate of adhesive with different amount of polyvinylpyrrolidone addtion

2.3 單因素試驗

從圖2可知，采用改性磷鋁膠粘劑制備的膠合板的膠合強度高于磷鋁膠粘劑制備的膠合板的膠合強度，且隨著聚乙烯吡咯烷酮量的增加呈先上升后下降的變化趨勢.當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮添加量為10.00%時，膠合板膠合強度(1.22 MPa)較磷鋁膠粘劑制備的膠合板膠合強度(0.69 MPa)提高了77%；熱壓溫度和熱壓時間對膠合板膠合強度的影響也呈先上升后下降的趨勢，但變化較小.

圖2 各因素對膠合強度的影響Fig.2 Effect of various factors on bonding strength of plywood

2.4 響應(yīng)面試驗

2.4.1 響應(yīng)面試驗結(jié)果 響應(yīng)面試驗編碼見表2，響應(yīng)面試驗結(jié)果見表3.

表2 響應(yīng)面試驗編碼Table 2 Codings for response surface experiment

表3 響應(yīng)面試驗結(jié)果Table 3 Results of response surface test

采用二次線性回歸方程對以上數(shù)據(jù)進行擬合，得到膠合板膠合強度(Y)與聚乙烯吡咯烷酮添加量(X1)、熱壓時間(X2)、熱壓溫度(X3)的二次多項式回歸方程：

(2)

方差分析結(jié)果如表4所示.

表4 回歸方程方差分析表Table 4 Analysis of variance for regression equation

圖3 聚乙烯吡咯烷酮添加量與熱壓時間對膠合強度的影響Fig.3 Effects of amount of polyvinylpyrrolidone addition and hot-pressing time on bonding strength of plywood

2.4.2 響應(yīng)面交互作用結(jié)果 當(dāng)熱壓溫度為150.00 ℃時，聚乙烯吡咯烷酮添加量與熱壓時間的交互影響如圖3所示.從圖3可以看出等高線曲線近似于橢圓形，說明兩者存在交互作用[17].熱壓時間一定時，隨著聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加，膠合強度先增加后下降，最佳添加量為9.85%；當(dāng)添加量為9.85%時，熱壓時間與膠合強度的曲線呈倒放的“U”型，即膠合強度隨熱壓時間的增加先升高后降低，最佳熱壓時間為3.80 min.

圖4為熱壓時間為2.00 min時，聚乙烯吡咯烷酮添加量與熱壓溫度交互作用的結(jié)果.二者的等高線圖為橢圓形，說明交互作用較強[17].當(dāng)熱壓溫度一定時，聚乙烯吡咯烷酮添加量小于9.60%時，膠合強度增大；添加量超過9.60%時，膠合強度下降較快；當(dāng)添加量為9.60%時，膠合強度隨熱壓溫度的升高先上升后降低，最佳熱壓溫度166.50 ℃.

圖5顯示了聚乙烯吡咯烷酮添加量為10.00%時，熱壓時間與熱壓溫度的交互影響.等高線曲線呈近似橢圓形，說明二者交互作用明顯[17].當(dāng)熱壓溫度一定時，膠合強度隨熱壓時間的增加先上升后降低，但不同熱壓溫度下這種變化差異較大，最佳熱壓溫度為163.20 ℃；當(dāng)熱壓溫度為163.20 ℃時，膠合強度隨熱壓時間的增加先增加再減小，最佳熱壓時間3.70 min.當(dāng)熱壓時間和熱壓溫度均較大時，膠合強度急劇下降.

圖4 聚乙烯吡咯烷酮添加量與熱壓溫度對膠合強度的影響Fig.4 Effects of amount of polyvinylpyrrolidone addition and hot-pressing temperature on bonding strength of plywood

根據(jù)響應(yīng)面軟件給出的優(yōu)化參數(shù)，為了方便配置改性磷鋁膠粘劑及設(shè)定熱壓參數(shù)，設(shè)定聚乙烯吡咯烷酮的添加量為10.00%，熱壓溫度為163.00 ℃，熱壓時間為3.70 min.最終得到膠合板的膠合強度為1.33 MPa，與響應(yīng)面預(yù)測值(1.35 MPa)的誤差只有1.5%，說明該模型可靠性高.

2.5 紅外光譜分析

圖6 膠粘劑及膠合板的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of adhesive and plywood

為了分析聚乙烯吡咯烷酮與磷酸二氫鋁之間的作用方式及膠粘劑改性前后與楊木單板的粘接形式，分別對磷鋁膠粘劑、改性磷鋁膠粘劑、楊木單板、磷鋁膠粘劑膠合板、改性磷鋁膠粘劑膠合板進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示.對比磷鋁膠粘劑改性前后的紅外光譜曲線，沒有新的官能團出現(xiàn)，3 400 cm-1處的峰形較寬，是-OH的伸縮振動峰.改性膠粘劑在該處的吸收峰強度較磷鋁膠粘劑低，可能是因為聚乙烯吡咯烷酮中的C=O與磷酸二氫鋁的-OH之間形成了氫鍵連接.2 985和2 922 cm-1處較弱的吸收峰為-CH2和-CH，而磷鋁膠粘劑在這兩個位置沒有這些特征，說明聚乙烯吡咯烷酮通過氫鍵的方式連接到了磷鋁無機大分子上.2 400 cm-1為膠粘劑中的P-OH振動吸收峰，該峰可能是膠粘劑中過量的磷酸引起的；1 647 cm-1為水的吸收峰，1 155 cm-1是P=O的對稱伸縮振動峰，985 cm-1是AlO6的對稱變形振動峰，594 cm-1是Al-OH的伸縮振動峰，507 cm-1處的特征峰由無定形態(tài)Al-O-P的彎曲振動所引起[14,18]；2 925 cm-1處是木材中的-CH伸縮振動吸收峰，1 737 cm-1處的伸縮振動峰是半纖維素中的-COOH吸收峰，1 320 cm-1的吸收峰為纖維素亞甲基中-CH搖擺振動，1 252 cm-1處為木質(zhì)素C-OH吸收峰，1 050 cm-1處的窄吸收峰是木材典型官能C-O的伸縮振動吸收峰[19].通過對比磷鋁膠粘劑、改性磷鋁膠粘劑、楊木單板、磷鋁膠合板、改性磷鋁膠合板的紅外吸收曲線，發(fā)現(xiàn)制備出的膠合板中并沒有出現(xiàn)新的化學(xué)基團吸收峰.磷鋁膠粘劑改性前后制備的膠合板在3 400 cm-1處的-OH吸收峰強度均比楊木單板有所降低，說明膠層與楊木單板通過氫鍵的方式連接在一起.

3 小結(jié)

在聚乙烯吡咯烷酮的添加量10.00%、熱壓溫度163.00 ℃、熱壓時間3.70 min的工藝條件下制備的膠合板干狀膠合強度與其他膠粘劑制備的膠合板的干狀膠合強度相差不大，且無甲醛釋放.但加入過多的聚乙烯吡咯烷酮會使膠粘劑的粘度增大，使得涂膠變得困難.紅外分析結(jié)果表明改性磷鋁膠粘劑與單板之間的粘接力主要由氫鍵提供.若進行濕強度測試，水分子會破壞膠層與單板之間的連接界面，從而失去強度.