路文濤，楊雪瑩

(陜西省藥品和疫苗檢查中心，陜西 西安 710075 )

化妝品工業(yè)在近年來得到了飛速發(fā)展，這主要與經濟實力提升與人們保養(yǎng)意識提高等有關，越來越多的化妝品逐漸進入到各行各業(yè)以及普通老百姓的日常生活中；而化妝品的開發(fā)與使用都離不開化妝品膠粘劑，尤其是環(huán)保型膠粘劑的開發(fā)與使用。區(qū)別于其他應用場景，化妝品膠粘劑需要使用蛋白質含量較高的膠粘劑且對膠合強度有一定的要求。棉籽粕作為一種蛋白質僅次于大豆豆粕的化妝品膠粘劑原料，可以有效降低膠粘劑的成本并獲得高的附加值，在化妝品膠粘劑中具有良好的應用前景。然而，目前國內外在棉籽粕膠粘劑方面的研究報道較少，制備出的棉籽粕膠粘劑在膠合性能上與實際應用還有一定差距，需要對其進行改性處理以增強粘接性能。在此基礎上，本文以棉籽粕為原料、尿素為催化劑，考察尿素含量和反應溫度等參數(shù)對膠粘劑結構和粘接性能的影響，結果將有助于高性能化妝品膠粘劑的開發(fā)與工業(yè)應用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料包括市售棉籽粕(水分8.2%、灰分5.9%、粗纖維12.6%)、分析純尿素和楊木膠合板(幅面320 mm×320 mm，厚度1.6 mm，含水量9%)，自制去離子水。

1.2 試檢制備

將經過榨油處理后的棉籽粕進行機械研磨，過200目篩后用去離子水清洗，然后轉入離心機中進行5 800 r/min、時間20 min的離心處理，之后在干燥箱中進行60 ℃干燥處理，得到膠粘劑基料。試驗過程中預先進行未改性棉籽粕膠粘劑的制備，工藝為將膠粘劑基料與去離子水混合后分別在溫度40、55和70 ℃條件下進行反應；共制備了不同尿素濃度和反應溫度下的9組膠粘劑。經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的制備工藝如表1所示，改性劑為尿素。

表1 經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的制備工藝

1.3 測試方法

采用電熱鼓風干燥箱進行固體含量測試，結果取3次測量平均值；pH值測試采用HI 98150型pH測定儀進行；粘度采用DVS數(shù)顯粘度計進行測試，結果為3次測量平均值；采用布魯克Bruker-2型紅外光譜儀進行測試，熱重測試采用Q50熱重分析儀進行測試；根據(jù)GB/T 17657─2013標準制備膠合板試件，涂膠量為325 g/m、熱壓溫度130 ℃、熱壓試件為5 min、壓力控制在1 MPa；根據(jù)GB/T 9846─2015標準在MTS-810型液壓伺服萬能材料試驗機中進行干膠合強度和濕膠合強度測試，加載速率為3 mm/min，結果為6組試樣平均值。

2 試驗結果與分析

2.1 表面結構和物性參數(shù)

圖1為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的紅外光譜圖。

圖1 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的紅外光譜圖

圖2為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的質量-溫度曲線；圖3為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的DTG曲線。

由圖2、圖3可見，水洗棉籽粕和經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的TG曲線和DTG曲線均主要分為4個部分，在第1個階段(38～118 ℃)，由于膠粘劑試樣中的水分有部分揮發(fā)且溫度較低，此時棉籽蛋白膠粘劑不會發(fā)生降解，質量損失較??；隨著溫度升高，DG和DTG曲線都進入第2個階段(119～228 ℃)，這個階段的水洗棉籽粕和經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的失重明顯不同，具體表現(xiàn)在前者的失重較小，而后者的失重速率增大，這主要與較高溫度下膠粘劑發(fā)生了降解所致，且質量損失約達到38%；繼續(xù)增加溫度的DG和DTG曲線都進入第3個階段(229～364 ℃)，這個階段的水洗棉籽粕和經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑都會發(fā)生分解，其中前者分解會產生一氧化碳、二氧化鈦和氨氣等并使質量損失明顯；當溫度升高至365～598 ℃時，DG和DTG曲線都進入第4個階段，由于經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑基本都發(fā)生分解，此時膠粘劑的分解速度相對有所減緩。

圖2 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的質量-溫度曲線

圖3 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的DTG曲線

表2為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的物性參數(shù)測試結果。對于1#試樣，膠粘劑的黏度固體質量分數(shù)和pH值分別為1 110 mPa·s、23.25%和6.90；在尿素濃度為1 mol/L時，隨著反應溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質量分數(shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應溫度為70 ℃時的固體質量分數(shù)、pH值和粘度分別為24.40%、6.95和15 440 mPa·s。對于4#試樣，膠粘劑的固體質量分數(shù)、pH值和黏度分別為27.62%、6.86和2 150 mPa·s；在尿素濃度為3 mol/L時，隨著反應溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質量分數(shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應溫度為70 ℃時的固體質量分數(shù)、pH值和黏度分別為29.28%、6.94和25 570 mPa· s。對于7#試樣，膠粘劑的固體質量分數(shù)、pH值和黏度分別為30.21%、6.90和3 320 mPa·s；在尿素濃度為5 mol/L時，隨著反應溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質量分數(shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應溫度為70 ℃時的固體質量分數(shù)、pH值和黏度分別為32.05%、6.95和27 790 mPa·s。

表2 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的物性參數(shù)

2.2 膠合強度

圖4為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的干膠合強度測試結果。

圖4 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的干膠合強度

在尿素濃度為1 mol/L時，反應溫度為40、55和70 ℃時膠粘劑的干膠合強度分別為1.17、1.24和1.13 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強度會隨著反應溫度上升而先增后減，在反應溫度55 ℃時取得干膠合強度最大值。在尿素濃度為3 mol/L時，反應溫度為40、55和70 ℃時膠粘劑的干膠合強度分別為1.21、1.53和1.49 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強度會隨著反應溫度上升而先增后減，在反應溫度55 ℃時取得干膠合強度最大值(1.53 MPa)。在尿素濃度為5 mol/L時，反應溫度為40、55和70 ℃時膠粘劑的干膠合強度分別為1.1、1.34和1.26 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強度會隨著反應溫度上升而先增后減，在反應溫度55 ℃時取得干膠合強度最大值(1.34 MPa)。此外，當反應溫度為55 ℃時，隨著尿素濃度從1 mol/L上升至5 mol/L時，膠粘劑的干膠合強度先增大后減小，尿素濃度為3 mol/L時取得最大值。

圖5為不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑膠合板的濕膠合強度測試結果。

圖5 不同尿素濃度和反應溫度下膠粘劑的濕膠合強度

在尿素濃度為1 mol/L時，反應溫度為40、55和70 ℃時膠粘劑膠合板的濕膠合強度分別為0.42、0.67和0.74 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強度會隨著反應溫度上升而逐漸增大，在反應溫度為70 ℃時取得濕膠合強度最大值。在尿素濃度為3 mol/L、反應溫度為40、55和70 ℃時，膠粘劑膠合板的濕膠合強度分別為0.5、0.67和0.71 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強度會隨著反應溫度上升而先增后減，在反應溫度為70 ℃時取得濕膠合強度最大值(0.71 MPa)。在尿素濃度為5 mol/L、反應溫度為40、55和70 ℃時，膠粘劑膠合板的濕膠合強度分別為0.37、0.65和0.57 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強度會隨著反應溫度上升而先增后減，在反應溫度為55 ℃時取得濕膠合強度最大值(0.65 MPa)。根據(jù)膠合板國家Ⅱ類板材要求，膠粘劑膠合板在尿素濃度分別1、3 mol/L，反應溫度70 ℃時滿足濕膠合強度要求。

3 結語

(1)水洗棉籽粕在波長為3 721、2 921、1 627、1 526、1 390、1 234和1 038 cm位置處分別存在N—H伸縮振動峰、O—H的伸縮振動峰、C—O的伸縮振動峰、N—H的彎曲振動峰、COO的特征峰、C—N伸縮振動峰和N—H伸縮振動峰；經過尿素改性處理后的棉籽粕，特征峰的位置發(fā)生了明顯改變，主要體現(xiàn)在3 435和3 358 cm位置處分別出現(xiàn)了N—H伸縮振動峰和O—H伸縮振動峰；

(2)水洗棉籽粕和經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的TG曲線和DTG曲線均主要分為4個部分，在第1個階段(38～118 ℃)質量損失較小，第2個階段(119～228 ℃)經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的失重速率增大，質量損失約達到38%；繼續(xù)增加溫度的DG和DTG曲線都進入第3個階段(229～364 ℃)，這個階段的水洗棉籽粕和經過尿素改性的棉籽粕膠粘劑都會發(fā)生分解。

(3)當反應溫度為55 ℃時，隨著尿素濃度從1 mol/L上升至5 mol/L，膠粘劑的干膠合強度先增大后減小，尿素濃度為3 mol/L時取得最大值。根據(jù)膠合板國家Ⅱ類板材要求，膠粘劑膠合板在尿素濃度為1、3 mol/L及反應溫度70 ℃時滿足濕膠合強度要求。