鄒剛?cè)A，戴敏潔，趙鳳亮，單 穎

(海南省熱帶生態(tài)循環(huán)農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與植物保護(hù)研究所，海南 ?？?571101)

【研究意義】隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)實(shí)踐中大量產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物如何有效處理值得思考。當(dāng)前常見處理方式包括直接還田和就地燃燒，但前者可能會(huì)帶來影響后茬作物生長以及后者污染大氣等問題[1]，因此有必要尋找更合理的處置方法。【前人研究進(jìn)展】陳溫福等[2]提出的“秸稈炭化還田”思路為農(nóng)林廢棄物的合理利用提供了較好的途徑。秸稈或其他生物質(zhì)等通過高溫(通常低于700 ℃)缺氧裂解形成富碳且呈堿性的多孔固體物質(zhì)，即生物炭。大量研究表明生物炭施入土壤后不僅能增加作物產(chǎn)量，尤其是對(duì)酸性或砂性土壤[3]，而且可以提高土壤肥力，降低土壤溫室氣體排放等[4]，因此若得到有效利用也必將助力我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展。盡管生物炭有著上述諸多優(yōu)良的環(huán)境友好性能，但其可能的潛在不良影響也應(yīng)值得研究。當(dāng)今我國土壤深受許多污染物危害，諸如化肥、重金屬和有機(jī)污染物等[5]。由于生物炭是農(nóng)林廢棄物通過高溫缺氧裂解得到，可產(chǎn)生許多有害的有機(jī)污染物質(zhì)，尤以多環(huán)芳烴(PAHs)為主[6]。尚慶彬等[7]梳理了我國29省土壤PAHs染特征，認(rèn)為生物質(zhì)燃燒是土壤PAHs的主要污染源。【本研究切入點(diǎn)】因此在推廣和應(yīng)用生物炭時(shí)，對(duì)生物炭本底PAHs的研究不應(yīng)忽視。目前文獻(xiàn)中關(guān)于生物炭自身PAHs含量的研究不多見，羅飛等[8]研究了油菜餅粕不同溫度下制備的生物炭中PAHs殘留量，其他更多研究則側(cè)重生物炭對(duì)外界多環(huán)芳烴或有機(jī)污染物的吸附或污染場地修復(fù)等[9]?；诖吮狙芯苛⒆阌跓釒ШＤ系貐^(qū)，豐富的生物資源以及土壤肥力低、酸性強(qiáng)特性為生物炭的應(yīng)用提供了充足來源保障和廣闊應(yīng)用前景?！緮M解決的關(guān)鍵問題】因此選取了該地區(qū)典型的農(nóng)林秸稈作為原料在室內(nèi)制備生物炭，探討不同原料和裂解溫度對(duì)生物炭中多環(huán)芳烴種類和濃度影響，以期為生物炭的篩選和推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取了我國熱帶海南地區(qū)常見的5種農(nóng)林廢棄物作為生物炭制備原料，即椰殼、香蕉稈、水稻稈、橡膠桿和荔枝桿，其中香蕉稈主要為香蕉假莖部分，采自澄邁橋頭香蕉種植基地；椰殼為市場上購買的椰子去肉留殼；水稻稈為早稻秸稈；橡膠和荔枝桿從當(dāng)?shù)刂饕N植區(qū)收集。

1.2 生物炭制備與測定

所有原料風(fēng)干后切碎，再粉碎過60目篩。利用真空氣氛爐(KJ-A1200-12lZ，科佳電爐)程序升溫(速率為10 ℃·min-1)，分別于3個(gè)不同溫度(300、500和700 ℃)抽真空裂解1 h得到，冷卻，取出待用。

原料和生物炭中的碳?xì)湓睾?C、H)利用元素分析儀(EA2400-II，PerkinElmer)直接上機(jī)測定；生物炭產(chǎn)率為裂解所得生物炭與原料重量比值。生物炭pH用pH計(jì)測定(GB/T12496.7-1999)。16種多環(huán)芳烴利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TRACE GC 1310 ISQ GC-MS，Thermo Scientific)測定(參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 950-2018)。具體步驟為：稱取生物炭樣品0.2 g(精確到0.001 g)置于15 mL塑料離心管內(nèi)。先加入10 mL二氯甲烷與正己烷(V/V=1∶1)混合溶劑提取30 min，而后以4000 r/min離心10 min，分離提取液。之后再次加入10 mL二氯甲烷與正己烷(V/V=1∶1)混合溶劑提取1次，合并2次提取液。采用減壓方式旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至5 mL，再向樣品溶液中加入100 mg PSA(N-丙基乙二胺)和100 mg C18凈化劑(十八烷基三氯硅烷)搖勻，渦旋1 min，其后以4000 r/min離心10 min，分離上清液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸至近干，再加入1 mL正己烷溶解，過0.22 μm尼龍有機(jī)濾膜，而后利用GC-MS測定。儀器設(shè)置條件：色譜柱為TraceGOLD TG-5MS，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度300 ℃；程序升溫：以20 ℃·min-1上升至250 ℃(保持3 min)，再以5 ℃·min-1上升至300 ℃(保持5 min)；恒流模式：1 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；離子源300 ℃；傳輸線溫度300 ℃，選擇離子模式(SIM模式)采集數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

利用Excel2013計(jì)算、整理所有數(shù)據(jù)并作表，并利用SPSS19.0軟件作差異性統(tǒng)計(jì)分析，兩兩比較采用Duncan方法(P<0.05)，箱線圖采用R語言軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料和溫度對(duì)生物炭基本屬性的影響

由表1顯示，不同溫度和原料制備的生物炭5種基本屬性，即產(chǎn)率、pH、碳?xì)湓睾恳约疤細(xì)滟|(zhì)量比。從表中可知原料和溫度對(duì)生物炭基本屬性有較大影響，不同原料生物炭產(chǎn)率和含氫量都隨裂解溫度升高而降低，草本原料(香蕉稈、水稻稈)生物炭產(chǎn)率并不低于木質(zhì)原料(椰子殼、荔枝桿、橡膠桿)，700 ℃下所有原料所得生物炭產(chǎn)率均值為33.0 %。pH和碳?xì)浔榷茧S裂解溫度升高而升高，香蕉稈和水稻稈生物炭pH相對(duì)較高(pH=10.2)，700 ℃時(shí)所有原料的生物炭pH平均為9.8。木質(zhì)原料生物炭的碳?xì)浔认鄬?duì)高于草本原料，700 ℃下生物炭碳?xì)浔染禐?1.7，即700 ℃所得生物炭中碳原子個(gè)數(shù)約為氫原子的2.6倍。不同原料生物炭中碳含量隨裂解溫度升高規(guī)律不統(tǒng)一，椰子殼、水稻稈和橡膠桿生物炭含碳量隨裂解溫度升高呈現(xiàn)為先增加后減小變化，而香蕉稈和荔枝桿生物炭含碳量則隨裂解溫度升高而增大。500 ℃下生物炭含碳量均值最高(為61.6 %)，700 ℃下生物炭含碳量均值為56.7 %，同時(shí)木質(zhì)原料生物炭含碳量高于草本原料。綜上述，原材料裂解制備生物炭實(shí)際上是脫氫和碳累積的過程，即芳香化增強(qiáng)過程。700 ℃下，相對(duì)于原料，生物炭中碳含量平均增長了27.9 %，而含氫量平均減少了67.8 %。

表1 原料及其生物炭基本屬性差異分析Table 1 Analysis of variance of basic properties of raw materials and biochar

2.2 原材料對(duì)生物炭多環(huán)芳烴種類和濃度影響

不同原料所得生物炭多環(huán)芳烴濃度也有較大差異，表2列出了不同溫度下的生物炭中某種多環(huán)芳烴含量最大和最小的原料。300 ℃下，各種多環(huán)芳烴濃度最大值處出現(xiàn)最多的原料為荔枝桿，其次為椰殼和香蕉稈，而最小值處出現(xiàn)最多的原料為橡膠桿；在500 ℃下，香蕉稈生物炭中各種多環(huán)芳烴濃度最高，最小的為橡膠桿和椰殼；在700 ℃下依然是香蕉稈生物炭多環(huán)芳烴濃度最大值出現(xiàn)頻率最高，最小的則為橡膠桿和椰殼。

2.3 裂解溫度對(duì)生物炭多環(huán)芳烴含量影響

裂解溫度對(duì)生物炭中多環(huán)芳烴有重要影響，而且在不同原料中影響效果也有差異(表3)。在300～700 ℃溫度下，所選5種熱帶秸稈材料制備的生物炭中出現(xiàn)11種多環(huán)芳烴類型。同一原料，每一種多環(huán)芳烴濃度最大值或最小值時(shí)所需溫度也不一樣。對(duì)于椰殼，較高溫(700 ℃)可以降低生物炭中多環(huán)芳烴含量。溫度為500 ℃時(shí)，香蕉稈和水稻稈生物炭產(chǎn)生較高濃度的多環(huán)芳烴，低溫或高溫時(shí)有利于降低香蕉稈和水稻稈生物炭多環(huán)芳烴。荔枝桿、橡膠桿生物炭也主要是在高溫時(shí)多環(huán)芳烴含量相對(duì)較低，同時(shí)荔枝桿在低溫裂解時(shí)(300 ℃)還將產(chǎn)生苯并芘。以上分析表明，對(duì)于不同熱區(qū)原料，高溫(700 ℃)下制備的生物炭能夠更好地降低多環(huán)芳烴濃度。

NAP為萘；ANY為苊烯；ANA為苊萘嵌戊烷；FLU為芴；PHE為菲；ANT為蒽；FIR為熒蒽；PYR為芘；Chr為；BaP為苯并(a)芘；DBA為二苯并(a,h)蒽NAP denotes naphthalene; ANY denotes acenaphthene; ANA denotes acenaphthene pentane; FLU denotes fluorene; PHE denotes phenanthrene; ANT denotes Anthracene; FIR denotes fluoranthene; PYR denotes pyrene; Chr denotes Chrysene; BaP denotes benzo (a) pyrene; DBA denotes dibenzo (a, H) anthracene圖1 不同溫度下各原料生物炭中多環(huán)芳烴濃度比較Fig.1 The comparison of concentration of PAHs in biochar at different temperatures

表3 不同原料生物炭多環(huán)芳烴濃度最大和最小的溫度條件Table 3 The temperature condition with maximum or minimum concentration of PAHs in biochar from different raw Materials

續(xù)表3(Continued table 3)

3 討 論

3.1 原料和溫度對(duì)生物炭性質(zhì)影響

原料和溫度是影響生物炭基本屬性的兩個(gè)重要因素。很顯然，原料中的大部分碳組分都將保存于生物炭中，這主要是由于生物炭的制備是一個(gè)缺氧的過程，阻止了碳素的好氧燃燒。然而，碳元素還可能以揮發(fā)性的有機(jī)物形態(tài)損失，這與原料自身的屬性密切相關(guān)，進(jìn)而導(dǎo)致生物炭中的碳含量并非完全隨溫度的升高而持續(xù)增長，有些原料，如水稻稈、橡膠桿等，溫度從500 ℃增加到700 ℃時(shí)，含碳量卻下降。由于裂解溫度越高，元素?fù)p失量越多，因此生物炭產(chǎn)率勢必下降[10]，合理的產(chǎn)率是生物炭制備過程中需要考慮的一個(gè)因素。溫度太低，生物炭某些功能性質(zhì)不強(qiáng)，溫度太高，產(chǎn)率下降。pH是生物炭重要的功能性質(zhì)，本研究發(fā)現(xiàn)生物炭的含氫量隨溫度升高而下降，因此確定生物炭的制備過程是一個(gè)脫氫過程，高溫下原料不斷失去氫原子，進(jìn)而使得生物炭pH隨溫度升高而增大[11]。一般情形下，對(duì)于改良南方酸性土壤，希望獲得更高pH值的生物炭。原料脫氫同時(shí)碳元素積累，因此必然導(dǎo)致生物炭組分的芳香化[6]。

3.2 原料和溫度對(duì)生物炭PAHs影響

PAHs是一個(gè)大類，種類超過100種，本研究選取其中16種(美國環(huán)保署管制)作為研究對(duì)象。缺氧燃燒是PAHs形成的一個(gè)重要途徑，某些PAHs由于具有致癌作用而引起重視[12]。生物炭是重要的土壤調(diào)節(jié)劑，需在缺氧條件下制備，因此必須考慮到其中的PAHs殘留，韋思業(yè)等[6]比較了水稻稈、玉米桿和松木生物炭熱解產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)不同原料制備的生物炭熱解產(chǎn)物具有一定類似性，都以芳烴和苯酚類物質(zhì)為主。本研究選取的熱帶五種典型原材料和3個(gè)常見溫度下制備的生物炭中只含11種PAHs，而且每一種生物炭中最多含有10種PAHs，較少的含有7種。若不考慮溫度和原料差異，所有生物炭都含6～7種共同的多環(huán)芳烴種類，溫度和原料對(duì)多環(huán)芳烴種類的影響只有少數(shù)類型。對(duì)于強(qiáng)致癌物苯并(a)芘也只出現(xiàn)在300 ℃下的荔枝桿生物炭中，溫度較高情況下可避免該物質(zhì)產(chǎn)生。原料和溫度對(duì)生物炭PAHs影響最大的是其濃度，不論何種原料以及何種溫度下制備的生物炭中，萘含量都最高，其次為菲，而后為蒽、芘等，都屬于低環(huán)PAHs，這點(diǎn)與羅飛等[8]研究結(jié)論一致。不同溫度下，不同原材料生物炭所含PAHs濃度有所差異，溫度較低時(shí)(300 ℃)，荔枝桿、香蕉稈、椰殼產(chǎn)生的PAHs濃度更高，而當(dāng)溫度上升到500 ℃時(shí)，香蕉稈生物炭PAHs濃度依然相對(duì)較高，但椰殼生物炭PAHs含量下降；較高溫度時(shí)(700 ℃)，仍然是香蕉稈生物炭PAHs濃度較高，較小的為橡膠桿和椰殼。研究認(rèn)為高溫有利于降低生物炭中PAHs濃度和種類數(shù)量，羅飛等[8]分析油菜餅粕在不同溫度下制備的生物炭PAHs時(shí)也認(rèn)為較高溫度熱解有利于降低PAHs生成量。同時(shí)橡膠桿和椰殼原料在高溫下制備的生物炭中PAHs含量相對(duì)較低。由于本研究只考慮了生物炭中殘留的PAHs，羅飛等[8]認(rèn)為97 % PAHs分配于生物油相，而生物炭殘留的量較低，制備時(shí)可能大部分PAHs都揮發(fā)，因此揮發(fā)部分應(yīng)需要合理管控。同時(shí)由于生物炭對(duì)PAHs吸附性較強(qiáng)，通常情況下生物炭是PAHs的匯而不是源[13]。

3.3 生物炭多環(huán)芳烴濃度限量要求

PAHs接觸皮膚或被吸入后，對(duì)人體健康將產(chǎn)生危害作用[12]，因此被列入各國環(huán)境監(jiān)測和管控中，如美國EPA610、歐盟REACH法規(guī)以及德國GS認(rèn)證等。中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單中也包含了7種PAHs(萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(ghi)苝)[14]，但只在地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)苯并(a)芘有具體濃度限量要求。表4比較了德國GS產(chǎn)品認(rèn)證對(duì)應(yīng)的PAHs管控值與本研究測定值，認(rèn)為選取的5種典型熱區(qū)材料和3種溫度制備的生物炭中PAHs濃度都遠(yuǎn)未超標(biāo)，完全可以使用，然而由于本研究中只有荔枝桿原料在300 ℃下缺氧裂解才產(chǎn)生苯并(a)芘，因此只要控制合理溫度就能避免苯并(a)芘的污染，同時(shí)Quilliam 等[15]研究發(fā)現(xiàn)施用生物炭的土壤中PAHs含量顯著升高，但Freddo等[16]也認(rèn)為生物炭應(yīng)用于土壤后，PAHs對(duì)環(huán)境的影響可能很小，更何況本研究中生物炭PAHs殘留量未超標(biāo)，可能對(duì)于含PAHs高的生物炭使用時(shí)需謹(jǐn)慎。

表4 德國GS產(chǎn)品認(rèn)證PAHs管控值與本研究測定值比較Table 4 Comparison of PAHs control value from German GS product certification with our measured value

4 結(jié) 論

研究探討了原料和溫度對(duì)生物炭中16種多環(huán)芳烴影響，原料對(duì)生物炭多環(huán)芳烴種類影響相對(duì)較小，制備的生物炭中只含11種PAHs，每一種生物炭中含PAHs 7～10種，且各生物炭中都存在7種相同的多環(huán)芳烴，PAHs種類出現(xiàn)較多的原料為香蕉稈(10種)，較少的原料為水稻稈和橡膠桿(7種)。原料和溫度對(duì)生物炭PAHs濃度影響較大，高溫(700 ℃)制備的生物炭中多環(huán)芳烴含量較低，對(duì)應(yīng)的原料為橡膠桿和椰殼。香蕉稈在各個(gè)溫度下制備的生物炭中PAHs濃度都較高。研究中的生物炭多環(huán)芳烴濃度都未超標(biāo)，可以合理施用。但由于我國地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)苯并(a)芘有限量要求，因此有必要進(jìn)一步分析施生物炭后對(duì)地表水體苯并(a)芘濃度影響，同時(shí)應(yīng)盡量在較高溫度下(大于500 ℃)缺氧裂解制備生物炭，從而避免產(chǎn)生毒害物質(zhì)苯并(a)芘。