楊 坤，張詩怡，陳 龍，王貴剛，林志煒，雷洪鈞，肖博文，徐 銳，程 鑫，鄭 云，劉志宏*

（1.江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056；2.武漢中科先進技術研究院，湖北 武漢 430100）

0 引言

鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)性能好、無污染等優(yōu)點被廣泛運用于電動汽車領域［1-5]。隨著商業(yè)化進程的不斷加深，對動力電池的綜合性能也提出了更高的要求。因此，國內外科研人員都在研究如何提高鋰離子電池的能量密度，從而增加電動汽車的續(xù)航里程，然而在鋰離子電池能量密度提高的同時電池的安全隱患也更加突出，其中最常見的安全問題就是鋰離子電池熱失控［6-10]。電動汽車動力系統(tǒng)由多個單體電池串并聯(lián)組成，若其中一個或多個電池在不正常的工作環(huán)境下發(fā)生熱失控，可能會發(fā)生連鎖反應，造成熱擴散甚至引發(fā)電動汽車著火事故［10-12]。

導致鋰離子電池熱失控的主要原因是電池受到損傷失效，致使電池非正常發(fā)熱，隨著熱量的累積副反應不斷進行，最終達到安全閾值導致熱失控的發(fā)生。Feng等［13-15]提出了機械濫用、電濫用、熱濫用等概念，當電池受到這些損傷之后就會使內部材料發(fā)生一系列放熱副反應。在熱失控的過程中主要會發(fā)生以下副反應：固體電解質界面（solid electrolyte interface，SEI）膜分解、電解液與負極之間的反應、隔膜熔化、正極與電解液之間的反應等，在每個溫度區(qū)間發(fā)生的物理化學反應如圖1所示［16]。

圖1 鋰離子電池各組分在不同溫度范圍內發(fā)生的物理化學反應Fig.1 Physical and chemical reactions of each component of lithium-ion battery in different temperature ranges

由鋰離子電池引發(fā)的安全事故層出不窮，同時也給消費者帶來了生命財產的損失，因此，探究鋰離子電池熱失控的機理及控制方法迫在眉睫。

國外學者如Duh等［17]對18650A和18650B鋰離子電池進行了滿電狀態(tài)下的熱失控實驗，結果表明，由一顆18650鋰離子電池熱失控引起的平均焓變相當于0.71 g汽油燃燒時釋放的熱量。Golubkov等［18]詳細研究了以LixFePO4和Lix（Ni0.80Co0.15Al0.05）O2為基礎的兩種商用18650電池的熱失控特性，建立了熱失控過程中主要反應的模型。Sheikh等［19]對18650型鋰離子電池進行了荷電狀態(tài)相關的機械故障分析，以檢測熱失控的跡象，結果表明，雖然電池可以短時間在極端的環(huán)境下工作，但是電池被破壞的過程會緩慢進行，最終也會導致電池熱失控的發(fā)生。21700型鋰離子電池相較于18650型鋰離子電池具有更高的能量密度，隨著電動汽車對續(xù)航里程需求的增大，21700型鋰離子電池逐漸開始取代18650型鋰離子電池，但是到目前為止，關于其熱失控機理的研究較少，郭君等［20]對三元鎳鈷錳21700型鋰離子電池（正極為三元鎳鈷錳，負極為石墨，額定容量為4000 mAh）的熱失控研究結果表明，鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下發(fā)生熱失控時，開路電壓和電池內阻變化具有一定規(guī)律性。

綜上所述，國內外學者主要以18650型鋰離子電池為研究對象，通過建立數學模型或者使用加速絕熱量熱儀（adiabatic rate calorimeter，ARC）對其熱穩(wěn)定性進行研究，然而對更高能量密度的21700型鋰離子電池研究甚少。因此，本文的研究重點是采用ARC對單體21700型鋰離子電池（正極材料為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，NCA，負極材料為石墨，額定容量為4700 mAh）進行熱穩(wěn)定性探究，并且通過探究隔膜的熱穩(wěn)定性進而討論其對電池熱失控的影響。

1 實驗材料

本研究采用的是商業(yè)化21700型鋰離子電池，由正極集流體（鋁箔）、負極集流體（銅箔）、正極材料（鎳鈷鋁）、負極材料（石墨）、隔膜、電解液、安全閥、正極蓋、墊圈、殼體等構成，其外觀及結構示意圖如圖2所示，相關參數見表1。

圖2 （a）21700型鋰離子電池實物圖；（b）21700型鋰離子電池模型圖Fig.2 (a)Physical diagr am of 21700 lithium-ion batter y;(b)Model diagram of 21700 lithium-ion battery

表1 21700型鋰離子電池相關參數Tab.1 Relevant parameters of 21700 lithium-ion batter y

2 實驗方法

2.1 ARC的使用

將21700型鋰離子電池按照圖3的方式固定在量熱儀的加熱腔體中，電池表面纏繞加熱絲，同時固定在溫度傳感器的一端，為了使加熱腔體與待測物溫度保持一致，實現絕熱的環(huán)境，腔體上部、側部、下部均具有加熱裝置，當系統(tǒng)監(jiān)測到待測物自放熱，此時系統(tǒng)停止使用加熱絲，腔體以相同的功率進行自加熱從而達到與待測物溫度一致的絕熱環(huán)境。測試過程中的數據會實時記錄在與之相連的PC端之中［21-22]。

圖3 BTC-130加速絕熱量熱儀工作原理圖Fig.3 Working principle of BTC-130 adiabatic rate calorimeter

通過使用加速絕熱量熱儀（ARC）BTC-130對荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）分別為0%、25%、50%、75%、100%的5組21700型鋰離子電池進行熱失控行為探究，測試過程中使用（Heat-Wait-Search，H-W-S）程序，可以對電池的溫度進行實時跟蹤，監(jiān)測電池在加熱過程中的各個放熱副反應的起始溫度點以及熱失控起始溫度點，為研究熱失控機理提供理論依據，程序的主要參數見表2。

表2 ARC程序參數Tab.2 ARC program parameters

2.2 隔膜熱穩(wěn)定性探究

將21700型鋰離子電池進行拆解，取出隔膜然后置于烘箱。分別在120和150℃高溫條件加熱1 h，然后使用掃描電子顯微鏡（產自日本日立，型號SU 8010）對其表面形貌進行觀察，探究高溫對隔膜表面孔洞以及纖維的影響。

3 結果與討論

3.1 隔膜熱穩(wěn)定性分析

高溫加熱后的隔膜形貌如圖4所示：（a）為常溫下的隔膜，形態(tài)保持完好且表面光滑；（b）為120℃下的隔膜，邊緣開始出現皺縮，但中間部分保持完好；（c）為150℃下的隔膜，在此溫度下開始出現明顯熱皺縮，并且在用烘箱對其加熱的過程中出現大量煙霧，說明該溫度下隔膜已經開始熔化分解；（d）為常溫下隔膜的電子顯微鏡圖像，表面纖維排列整齊有序，隔膜孔洞大小均勻；（e）為120℃時隔膜的電子顯微鏡圖像，其纖維已經遭到破壞，隔膜孔洞已逐漸擴大，表明電池在此溫度下隔膜不僅能通過離子，與此同時也會通過部分電子導致電池局部短路，在此溫度下電池已遭到不可逆的損壞；（f）為150℃時隔膜的電子顯微圖像，在此溫度下隔膜纖維已經完全斷裂熔化，熔化后的隔膜出現坍縮，這也是導致電池大范圍短路的根本原因。在單體電池中隨著電池溫度逐漸上升到120℃，電池內部隔膜開始出現皺縮，可能會引起正負極接觸，導致電池局部短路，此時電池開始自產熱，當外部散熱條件差或者繼續(xù)對電池進行加熱會導致電池溫度持續(xù)升高，當溫度達到150℃時，隔膜出現大規(guī)模皺縮，電池正負極完全接觸同時釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應提供了初始條件。

圖4 （a）常溫狀態(tài)下的隔膜；（b）120℃加熱后的隔膜；（c）150℃加熱后的隔膜；（d）常溫隔膜電子顯微圖像；（e）120℃加熱后隔膜電子顯微圖像；（f）150℃加熱后隔膜電子顯微圖像Fig.4 (a)Separator at room temperature;(b)Separator after heating at 120℃;(c)Separator after heating at 150℃;(d)Separ ator morphology at r oom temper ature under electron microscope;(e)Separator morphology under electron micr oscope after heating at 120℃;(f)Separ ator morphology under electr on microscope after heating at 150℃

3.2 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池熱失控行為分析

在對電池內部材料進行熱穩(wěn)定性分析后，使用ARC對單體電池進行熱失控分析，其熱失控曲線如圖5（a）所示。在實驗條件相同的情況下SOC為0%、25%、50%、75%、100%的鋰離子電池，發(fā)生初始副反應的溫度點分別為120、118、105、98、98℃，發(fā)生熱失控的起始溫度點分別為180、180、150、150、150℃，熱失控后的最高溫度分別為510、500、600、620、620℃。可見隨著SOC的增加，發(fā)生初始副反應的溫度點開始逐漸降低，發(fā)生熱失控的起始溫度點也越低，熱失控后的最高溫度逐漸增大。當SOC≠0%時，導致熱失控的原因有隔膜破裂、正負極接觸導致短路、瞬間釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應提供了初始能量。而當SOC=0%時，隔膜在高溫下破裂，正負極接觸，無短路現象和短路熱量，電池仍能發(fā)生熱失控，說明發(fā)生熱失控的熱量來源于電極材料的分解以及各種氧化還原放熱副反應。荷電量越大發(fā)生熱失控的劇烈程度也越大，因此電池的荷電狀態(tài)對電池的安全性起到了至關重要的作用。

圖5 （a）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池熱失控曲線；（b）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池溫度變化率曲線Fig.5 (a)Thermal runaway curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge;(b)Temperature change rate curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge

由電池的溫度變化率曲線（見圖5（b））可以直觀地看出，隨著鋰離子電池荷電量的增加，最大溫升速率也隨之增大。與此同時在熱失控的過程中溫度變化率出現負值，說明在該過程中出現溫度短時間內瞬間降低的時刻。在電池熱失控的過程中，由于電解液在高溫下?lián)]發(fā)成氣態(tài)以及鋰與電解液發(fā)生反應生成可燃性氣體，同時在高溫條件下正極材料分解釋氧，也導致電池內部壓強增大，當壓力達到安全閾值時就會使21700型鋰離子電池正極處的安全閥打開，瞬間釋放氣體并且噴出部分活性物質，導致電池溫度短時間降低。

通過以上數據總結出21700型鋰離子電池在熱失控過程中的起始副反應溫度、熱失控溫度、最高溫度以及熱失控時最大溫升速率如表3所示。

表3 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池熱失控參數Tab.3 Thermal runaway parameters of 21700 lithium-ion battery in different states of charge

圖6為21700型鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下熱失控前后的形貌，以及滿電狀態(tài)下熱失控后噴出的粉末，可以看出，SOC為0%時正極處的安全閥并未完全打開，說明在熱失控的過程中反應較為緩慢，電池內部壓強較小不足以將安全閥打開；而SOC不為0%時電池安全閥均打開，說明高荷電量的鋰離子電池在熱失控的過程中反應劇烈，電解液瞬間汽化導致壓強驟升，同時安全閥打開部分活性物質隨之噴出。在高溫的條件下，正極集流體鋁箔完全熔化同時參與反應，為熱失控提供了部分熱量，負極集流體銅箔在高溫高壓條件下發(fā)生破裂，負極材料石墨參與燃燒反應，正極材料變成粉末狀，與此同時其結構性能均遭到不可逆的破壞。

圖6 （a）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池熱失控前形貌；（b）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池熱失控后形貌；（c）滿電狀態(tài)下21700型鋰離子電池燃燒后噴出的粉末Fig.6 (a)The morphology before 21700 lithium-ion batter y ther mal r unaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(b)The morphology after 21700 lithium-ion battery thermal runaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(c)The powder ejected from 21700 lithium-ion battery under full charge

表4為21700型鋰離子電池熱失控前后的質量，由表4可知，隨著SOC的增大熱失控損失的質量也越多，說明荷電量對鋰離子電池熱失控起著至關重要的作用，荷電量越大熱失控的反應程度越大，電池越不安全。

表4 21700型鋰離子電池熱失控前后的質量Tab.4 The mass of 21700 lithium-ion battery before and after thermal runaway

4 結論

本文主要以21700型鋰離子電池為研究對象，探究其在不同荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。通過實驗，得出以下幾點主要結論：

1）隨著鋰離子電池SOC的增加，其發(fā)生副反應的溫度點變低、熱失控時的最高溫度點變高、溫度變化率也隨之增大。

2）鋰離子電池的SOC越大，其正負極材料的活性越高而熱穩(wěn)定性越差，高溫條件下與電解液發(fā)生放熱反應的程度越劇烈，安全閥打開時噴出的活性物質越多。

3）通過比較不同SOC的熱失控曲線得出：正負極短路并不是導致熱失控的直接原因，主要原因是正負極材料之間的氧化還原反應以及正極材料高溫釋放的活性氧與電解液高溫產物之間的燃燒所致。隔膜破裂導致短路產生的熱量加大了副反應的速率。