韓志亮，劉學(xué)清

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

0 引言

隨著光電器件柔性化和尺寸微型化，表面具有微納結(jié)構(gòu)的柔性聚合物薄膜由于其特殊的光、電和量子效應(yīng)，在微器件中具有潛在的應(yīng)用價值和廣泛研究前景［1-5]。而微納結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)是器件量產(chǎn)化的制約因素，傳統(tǒng)的微納結(jié)構(gòu)主要通過機械壓印實現(xiàn)。近年來，利用電場技術(shù)構(gòu)建聚合物微結(jié)構(gòu)逐漸得到關(guān)注［6-10]，如文獻［11-14]研究了PDMS在電場誘導(dǎo)成型過程中各工藝參數(shù)對結(jié)構(gòu)的影響及微透鏡陣列結(jié)構(gòu)；文獻［15-18]通過電場誘導(dǎo)設(shè)計了高保真度、高寬比的微通道實驗結(jié)構(gòu)。目前報道的文獻中，大多數(shù)研究集中在加工工藝的實驗控制和參數(shù)優(yōu)化，這種定性和半經(jīng)驗式研究方法難以預(yù)測微納結(jié)構(gòu)生長趨勢和結(jié)構(gòu)成型的精確控制，因此很難得到預(yù)期的結(jié)構(gòu)。

隨著計算仿真技術(shù)的發(fā)展，利用軟件模擬微結(jié)構(gòu)加工過程，定量分析工藝參數(shù)（電場、極板間距、聚合物初始膜厚）與微結(jié)構(gòu)形貌之間的關(guān)系并預(yù)測實驗結(jié)果逐漸得到重視。本文采用相場法瞬態(tài)仿真分析數(shù)學(xué)模型，討論了微結(jié)構(gòu)的成型過程及原理，采用COMSOL Multiphysics軟件對電場誘導(dǎo)過程進行了仿真模擬，分析了電極寬度、電壓及聚合物初始膜厚對最終結(jié)構(gòu)生長和演化的影響，分別采用相場法與水平集法模型進行仿真并對仿真結(jié)果進行了比較。

1 電場誘導(dǎo)聚合物流變成型機理

電場誘導(dǎo)聚合物流變成型技術(shù)是一種非接觸式聚合物微結(jié)構(gòu)成型技術(shù)，利用一定電場強度下的靜電場力作用驅(qū)使聚合物表面的微熱擾動不斷演化生長，最終形成具有特定形狀的微結(jié)構(gòu)。目前存在如圖1所示的3種誘導(dǎo)方式：利用平板模板與微熱擾動聚合物在靜電場中形成與最不穩(wěn)定波長相符的微結(jié)構(gòu)（圖1（a））；利用預(yù)結(jié)構(gòu)化聚合物與平面模板進行誘導(dǎo)成型(圖1（b）)；利用預(yù)結(jié)構(gòu)化模板與平面聚合物誘導(dǎo)成型（圖1（c）)。

圖1 電場誘導(dǎo)成型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Str uctur e of electric field induction molding

1.1 均勻電場誘導(dǎo)成型最不穩(wěn)定波長

根據(jù)多相液體界面的微觀規(guī)律可知，在自然狀態(tài)下，聚合物在微觀尺度下表面非完全水平，在范德華力和重力作用下存在極小幅度的微熱擾動波，具有一定波長。在均勻電場作用下，一部分?jǐn)_動波被加強，一部分被抑制，其中生長速度最快的波長稱為最不穩(wěn)定波長，隨著最不穩(wěn)定波長的擾動增強，導(dǎo)致聚合物薄膜按照最不穩(wěn)定波長向上生長［19]。根據(jù)生長與抑制的臨界波數(shù)與波長的關(guān)系以及生長速率與波數(shù)的關(guān)系，可求得臨界生長微觀熱擾動波數(shù)km及最不穩(wěn)定波長λm的計算公式為

式中，ε0表示真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；εp表示聚合物相對介電常數(shù)，無因次；Ep表示聚合物中的空間調(diào)制電場強度，V/m；γ表示聚合物表面張力系數(shù)，N/m；V表示電壓，V。

1.2 均勻電場誘導(dǎo)電流體力學(xué)基礎(chǔ)

對電流體動力學(xué)分析理想化溫度與材料屬性不變。外加電場作用時平面模板誘導(dǎo)聚合物滿足麥克斯韋應(yīng)力張量方程產(chǎn)生的靜電壓強，忽略磁場影響，模擬簡圖如圖2所示。當(dāng)在模板與基底之間施加電壓時，內(nèi)部產(chǎn)生均勻場強，根據(jù)場內(nèi)電勢與高度的關(guān)系可知：

式中，Ea表示空氣中的空間調(diào)制電場強度，V/m；H表示模板底面與基底表面的距離，m；h表示平面聚合物的厚度，m。

圖2 模型簡圖Fig.2 The model diagram

在氣-液界面處，由于聚合物內(nèi)部不存在自由電荷，聚合物與空氣的電位移矢量相等，且兩側(cè)的電勢相等，因此有

式中，n表示氣-液界面法向方向且指向空氣一側(cè)；φa表示空氣電勢，V；φp表示聚合物電勢，V。

根據(jù)（3）式和（4）式，可求得Ea和Ep分別為

由麥克斯韋方程可知，在氣-液界面處空氣與聚合物滿足力學(xué)平衡，當(dāng)連續(xù)兩介子的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率不同時，界面處會產(chǎn)生麥克斯韋應(yīng)力張量效應(yīng)，始終沿界面法線方向指向介子內(nèi)部，根據(jù)界面處麥克斯韋張量方程有

式中，P表示麥克斯韋張量，Pa；μ0表示真空磁導(dǎo)率，N/A2；E表示空間電場矢量，V/m；U表示空間磁場矢量，A/m；I表示單位矩陣。

因為無磁場存在，因此麥克斯韋張量方程可簡化為（9）式，且在空氣與聚合物一側(cè)所受的麥克斯韋張量沿法線指向空氣和聚合物分別為

式中,E i和E j分別表示水平和垂直電場分量；δij表示克羅內(nèi)多算子；Pa表示空氣一側(cè)所受靜電張量，Pa；Pp表示聚合物薄膜一側(cè)所受靜電張量，Pa；εa表示空氣相對介電常數(shù)，無因次。

根據(jù)（10）式和（11）式可得聚合物與空氣在界面處所受的靜電張量差值沿豎直方向指向模板，在誘導(dǎo)過程中聚合物內(nèi)部產(chǎn)生的麥克斯韋壓強為

當(dāng)聚合物在自然狀態(tài)時，會產(chǎn)生一定波長熱擾動。施加外部電場后，聚合物的熱擾動在波峰與波谷不同位置處會產(chǎn)生不同的靜電壓強（見圖3）。

根據(jù)（7）式和（12）式聚合物空間調(diào)制電場強度可得

再由流體靜力學(xué)分析，聚合物內(nèi)部受總壓為

式中,P0表示大氣壓強，Pa；Pγ表示界面表面張量壓強，Pa；P A和P B分別表示A點和B點的總壓強；PeA和PeB分別表示A點和B點的麥克斯韋張量壓強，Pa。

根據(jù)圖3中A點與B點處聚合物厚度及場強不同（h A＞h B，E A＞E B），可推出波峰A點處聚合物壓強比波谷B點處聚合物壓強小，在靜電壓強作用下，B點處聚合物會不斷向A點處流動，波峰處聚合物會不斷演化生長，隨著高度升高，壓強差增大，生長速度也會增加直至波谷處聚合物全部聚集在波峰處。

當(dāng)以光滑模板進行誘導(dǎo)時，靠微熱擾動波的壓強差成型；若以圖案模板誘導(dǎo)時，由于模板圖案的不均勻?qū)е聝?nèi)部場強不一樣，圖案下壓強作用會克服聚合物微擾動產(chǎn)生作用按圖案的形狀成型，成型原理與光滑模板一樣。

2 模擬結(jié)果與分析

采用有限元軟件COMSOL Multiphysics模擬分析，選擇相場法對微結(jié)構(gòu)變形進行研究，以相場作為流場與靜電場基礎(chǔ)，利用相場函數(shù)追蹤聚合物-空氣界面的演化變形。由于無法實現(xiàn)微熱擾動狀態(tài)模型，采用結(jié)構(gòu)化電極模板進行模擬研究，探索工藝參數(shù)對聚合物微結(jié)構(gòu)變形的影響，簡圖如圖2所示。

2.1 電極寬度對微結(jié)構(gòu)的影響

為簡化計算，模擬采用半個周期對稱二維模型進行仿真。電極微結(jié)構(gòu)寬度分別采用8、14、20μm，聚合物膜厚采用10μm，電壓為800 V。圖4為聚合物表面變形過程及不同電極結(jié)構(gòu)間隙對微結(jié)構(gòu)變形的影響。藍(lán)色為空氣，紅色為聚合物，白色凹陷部分為電極輪廓結(jié)構(gòu)（幾何結(jié)構(gòu)未表示）。

圖4 不同電極寬度對微結(jié)構(gòu)影響Fig.4 Effects of electrode width on microstructure

由圖4可知，當(dāng)電場作用時間在2e-4s時，微結(jié)構(gòu)變形較明顯，電極寬度為20μm的聚合物生長高度最大，而8與14μm均出現(xiàn)微結(jié)構(gòu)趨勢但增長較慢。對比不同電極寬度對微結(jié)構(gòu)的影響可以看出，在一定程度上增加電極寬度可以影響微結(jié)構(gòu)生長速度；根據(jù)電場模曲線圖可以看出，電極寬度越大，聚合物空氣界面初始場強越大，而電場強度差是產(chǎn)生靜電壓強差的主要因素，因此電極寬度在一定程度上會影響微結(jié)構(gòu)高度。

2.2 電壓對微結(jié)構(gòu)的影響

從（13）式可以看出，電壓是影響微結(jié)構(gòu)高度很重要的外部因素，電壓直接對聚合物表面的場強分布產(chǎn)生影響，從而影響誘導(dǎo)過程。筆者主要分析不同電壓對聚合物微結(jié)構(gòu)成型的影響，電極寬度采用20μm，其他尺寸保持不變，分別采用550、700、850 V不同電壓仿真分析對微結(jié)構(gòu)形貌變化的影響。在誘導(dǎo)時間2.4e-4s時，聚合物表面結(jié)構(gòu)如圖5所示，根據(jù)微結(jié)構(gòu)的最終態(tài)可以看出，在電壓為550 V時，聚合表面只有輕微的變化波動，而在700 V時，微結(jié)構(gòu)有明顯的波形，但高度較低；當(dāng)電壓增加至850 V時，微結(jié)構(gòu)波峰高度增加接近電極表面，若繼續(xù)增加電壓則可使微結(jié)構(gòu)與電極接觸，變化見圖5。

同時，可以推導(dǎo)出電壓直接影響微結(jié)構(gòu)最終高度變化，若電壓較低則無法克服聚合物表面張力及重力形成微結(jié)構(gòu)。通過對比圖5中電場模曲線圖可以看出，當(dāng)電壓為550 V時，電極凸起部分與平板部分電場模相差較小，當(dāng)電壓逐漸增大時，凸起部分的場強差也逐漸增大從而更有利于微結(jié)構(gòu)成型，同時微結(jié)構(gòu)成型速度也會減慢；若增加電極凸起部分的長度同樣可以提高場強差驅(qū)動微結(jié)構(gòu)成型。

圖5 不同電壓對微結(jié)構(gòu)影響Fig.5 Effects of voltages on microstructure

2.3 初始聚合物厚度對微結(jié)構(gòu)成型的影響

由電場誘導(dǎo)微結(jié)構(gòu)成型原理可知，聚合物初始厚度會導(dǎo)致初始態(tài)截面的電場強度不同，并且會影響微結(jié)構(gòu)最終達到的形態(tài)。模擬的幾何尺寸保持不變，電壓采用800 V，空氣間隙15μm，聚合物初始厚度分別為10、15及20μm，微結(jié)構(gòu)成型的演化過程不變，初始膜厚對結(jié)果的影響如圖6所示，在相同誘導(dǎo)時間內(nèi)初始膜厚并沒有影響演化過程，但會影響微結(jié)構(gòu)的最終形態(tài)，當(dāng)初始膜厚為10μm時，在一定場強下，微結(jié)構(gòu)波峰接觸到了電極微結(jié)構(gòu)，并且底面開始出現(xiàn)了薄膜“消失”現(xiàn)象，聚合物全部聚集在電極結(jié)構(gòu)下端；隨著膜厚的增加，聚合物表面既有微結(jié)構(gòu)變化趨勢，同時也保留了一定的膜厚。根據(jù)電場模曲線圖可以看出，膜厚越小，其表面的電場強度越大，膜厚的增加同時也增加了兩電極間的距離，導(dǎo)致場強減小。

2.4 相場法與水平集法對比

通過修改幾何模型形狀和尺寸，保證幾何參數(shù)和條件參數(shù)一致，分別采用相場法和水平集法進行仿真模擬，得到的結(jié)果出現(xiàn)了一定差異（見圖7）。

通過對比兩種算法的仿真結(jié)果可以看出，相同時間下，相場法最終達到的結(jié)果是凸起電極下整體保持上漲最后與電極接觸，而水平集法則形成了中空結(jié)構(gòu)；云圖箭頭表示速度流向，從箭頭方向可以看出，相場法中最底層聚合物由兩端向中間流動，而水平集法則相反，由中間流向兩側(cè)，導(dǎo)致生長的結(jié)構(gòu)在中間部分產(chǎn)生了差異。而通過場強曲線圖可以看出，初始態(tài)時相場法中間的場強最大，由于尖端效應(yīng)，使得相場下凸起電極場強呈現(xiàn)一體態(tài)，聚合物整體生長過程中向中間擠壓形成了一體態(tài)的微結(jié)構(gòu)，隨著聚合物的生長慢慢變成了駝峰狀場強分布；而水平集法從開始一直是表現(xiàn)為駝峰狀，兩邊生長較快導(dǎo)致中間產(chǎn)生空隙，隨著聚合物繼續(xù)流動，中空結(jié)構(gòu)的位置下移，最終達到穩(wěn)態(tài)，可以看出相場法得到的模擬圖更接近實際實驗得到的結(jié)構(gòu)。水平集法和相場法計算類似，但表面張力的處理對二者的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，在COMSOL Multiphysics中存在區(qū)別，在處理對表面張力的問題時，相場法在求解時間方面比水平集法更好。

圖6 不同初始膜厚對微結(jié)構(gòu)影響Fig.6 Effects of polymer thickness on microstructure

圖7 不同算法對微結(jié)構(gòu)影響Fig.7 Effects of algorithms on microstructure

3 結(jié)論

本文分析了水平電場下聚合物流變成型誘導(dǎo)機制。在此基礎(chǔ)上建立相場數(shù)學(xué)模型，采用COMSOL Multiphysics軟件模擬了結(jié)構(gòu)化電極下影響電場誘導(dǎo)微結(jié)構(gòu)過程的因素，討論了部分參數(shù)（電極寬度、電壓、初始膜厚）對微結(jié)構(gòu)成型的影響，得到以下結(jié)論：

1）電場強度和作用時間一定時，聚合物微結(jié)構(gòu)生長高度隨電極寬度增加而略有增加。

2）增加電壓既可以有效提高微結(jié)構(gòu)的生長速度也影響最終微結(jié)構(gòu)的高度。

3）初始膜厚較薄有利于微結(jié)構(gòu)生長。但初始膜厚若低于某一臨界點，成型過程會出現(xiàn)“露底”，無法形成連續(xù)的膜。此外初始膜厚影響微結(jié)構(gòu)的生長速度，厚度越大，作用在聚合物表面靜電力越小，微結(jié)構(gòu)生長越慢。

4）對比水平集法和相場法仿真計算結(jié)果，在相同條件下，水平集法得到的模型圖案出現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，而相場法則無此現(xiàn)象。原因在于兩種算法在處理表面張力以及在處理兩相界面時建立的數(shù)學(xué)模型差異，導(dǎo)致最終結(jié)構(gòu)上的差異。