田 莉, 傅開(kāi)彬, 查 威, 白貴琪

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)6210101;2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010)

0 引言

據(jù)《2019年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》，2018年固體廢物處理企業(yè)拆解的廢棄電子產(chǎn)品中，廢電視機(jī)約為4 253.2萬(wàn)臺(tái)，其中印刷線路板約6.9萬(wàn)t。隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，電子元件的淘汰率越來(lái)越高，到2020年末，電子廢物將達(dá)到5 000萬(wàn)t[1]。由于電子廢物總量大、增長(zhǎng)速度快、含有用物料，因此妥善處理廢棄電視機(jī)，不僅能減少其對(duì)環(huán)境的污染，還能實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。

廢棄電視機(jī)中的印刷線路板(WPCBs)中含有大約40多種金屬，包括對(duì)環(huán)境有害的重金屬Pb、Cr、As等，以及其他具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬Cu、Sn、Au等，還含有溴化阻燃劑、聚氯乙烯等有毒、有害物質(zhì)[2-4]。并且WPCBs中金屬資源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于自然資源[5]，回收其中的資源比直接開(kāi)采天然礦山獲得的利潤(rùn)更可觀。為對(duì)其進(jìn)行資源綜合利用，常規(guī)的處理方法主要有機(jī)械物理法、熱處理法及濕法冶金法，新技術(shù)主要有微波法、微生物冶金和超臨界流體法[6]，也有采用多種技術(shù)相結(jié)合的方法，但資源綜合利用率偏低，主要原因是缺乏詳細(xì)的物性分析。

本課題的實(shí)驗(yàn)材料取自青島新天地固體廢物綜合處置有限公司拆卸的舊電視機(jī)顯像管，破碎粒度小于15.0 mm。為了確定廢棄電視機(jī)有價(jià)組分高效合理回收的方法，采用人工揀選研究有價(jià)金屬的賦存狀態(tài)，進(jìn)一步將廢電視機(jī)破碎產(chǎn)物細(xì)碎至-0.425 mm，采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重(TG-DTA/DSC)等現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)研究其物性特征，探討廢棄電視機(jī)WPCBs中的物質(zhì)組成和元素賦存狀態(tài)，選擇合適的回收技術(shù)及設(shè)備，使其中的有用物質(zhì)得到資源化和無(wú)害化處理。

1 化學(xué)元素組成

了解破碎產(chǎn)物化學(xué)組成是廢棄電視機(jī)有價(jià)元素科學(xué)合理利用的關(guān)鍵，試樣的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表1，化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物XRF分析結(jié)果 單位：%

由表1可知，破碎產(chǎn)物中Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到39.15%，主要來(lái)源于陰極射線管(CRT)電視機(jī)中被廣泛使用的溴系阻燃劑(BFRs)[7]。全球需求量最大的BFRs、五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚以及四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷，在20世紀(jì)90年代的用量已經(jīng)翻倍；其次，SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很高，約16.07%，主要來(lái)自焊錫；CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，主要來(lái)自覆層銅、銅絲等。

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中主要元素的化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物中主要金屬元素有Cu、Al、Zn、Pb和Fe，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

表2 廢棄電視機(jī)WPCBs原料化學(xué)分析結(jié)果 單位：%

相關(guān)研究表明：WPCBs中金屬以Cu為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15.34%；陶瓷以玻璃纖維為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)59.07%;但對(duì)于不同類(lèi)型的WPCBs，其組分所占比例存在差異。楊繼平等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，WPCBs中含Cu 20.0%、Fe 8.0%、Sn 4.0%、Ni 2.0%、Pb 2.0%、Zn 1.0%、Ag 0.2%、Au 0.1%、Pb 0.005%，因沒(méi)有分離塑料等，故金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低。

2 物質(zhì)組成

確定Cu、Al、Zn、Ni、Pb、Sn、Fe、As等在廢棄電視機(jī)中的存在形式是確定分選工藝的前提。廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物照片及其XRD分析結(jié)果如圖1所示，同時(shí)結(jié)合揀選稱(chēng)重方法確定覆銅電路板、銅絲和鋁箔等的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

圖1 廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物照片及其XRD分析結(jié)果

由圖1可知，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物主要包括Al、Cu、Sn、Zn、Pb、SiO2等。塑料等有機(jī)物為非晶態(tài)物質(zhì)，衍射峰很弱，故采用人工揀選稱(chēng)重方法確定塑料和殘余物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表3)，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物主要含有覆銅電路板、銅絲、鋁箔、錫金屬、塑料和殘余物等，其中覆銅電路板是生產(chǎn)印刷線路板的原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了43.52%，其余物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.58%、3.98%、11.45%、19.17%、18.30%。

表3 廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物人工分選結(jié)果 單位：%

GUO等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有大量的鐵金屬、非鐵金屬、貴金屬和高分子聚合物等，通常含有塑料(玻璃纖維強(qiáng)化樹(shù)脂)、惰性氧化物和大約占30%的多種金屬。

3 有價(jià)金屬及塑料賦存狀態(tài)分析

采用人工揀選方式確定Cu、Al、Sn、Fe、Pb、SiO2和塑料的賦存狀態(tài)。

1)Cu賦存狀態(tài)

廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物中Cu主要以基板覆銅(見(jiàn)圖2)、銅絲(見(jiàn)圖3)和連接器等形式存在，圖2b表面基板覆銅破碎產(chǎn)物均為連生體，沒(méi)有完全單體解離，但銅均暴露出來(lái)，易與微生物浸出液直接接觸，可利用生物浸出法回收。覆銅基板主要由基板、銅箔、黏合劑組成，覆銅基板質(zhì)量占含銅物質(zhì)的92.4%，銅絲基本上完全解離，其質(zhì)量占含銅物質(zhì)的7.6%。

圖2 覆銅電路板顆粒

圖3 銅絲

2)Al賦存狀態(tài)

目前，鋁型材因其具有密度小、延展性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電視機(jī)的中框、裝飾件、前殼及底座上。試驗(yàn)樣品中的鋁主要源自鋁箔，厚度為0.003～0.200 mm。

3)Su、Fe、Pb和SiO2賦存狀態(tài)

錫主要源自焊錫等，鐵主要源自各類(lèi)鐵質(zhì)小支架等，鉛主要源自金屬焊接和電容器等，SiO2主要源自玻璃纖維等。

4)塑料賦存狀態(tài)

塑料主要有聚丙烯、聚乙烯和ABS塑料等。廢棄電視機(jī)中塑料主要源自電線外皮、塑料卡件、塑料皮筋和電視機(jī)后殼等。

4 非金屬組成分析

電視機(jī)破碎產(chǎn)物中非金屬材料約占60%，成分復(fù)雜，且大多為有毒有害物質(zhì)，主要有溴化/環(huán)氧、溴化/酚醛、絕緣紙、聚酰亞胺、玻璃纖維、阻燃劑以及其他助劑等[10]。其中的非金屬材料也具有很高的利用及回收價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)采用FTIR分析以及熱重分析技術(shù)研究了廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中非金屬的成分和賦存狀態(tài)，以此來(lái)選擇合適的分離回收技術(shù)。

4.1 FTIR分析

將已知質(zhì)量的樣品與光譜純溴化鉀一起放入瑪瑙研缽中研磨，然后壓片制樣，選擇美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀檢測(cè)WPCBs原料和浸渣的表面譜圖，分析原料和浸渣的有機(jī)物組成。樣品經(jīng)掃描得到的紅外光譜如圖4所示。

圖4 WPCBs的FTIR譜圖

從圖4可以看出：3 287 cm-1處的吸收峰為-OH伸縮振動(dòng)特征峰；飽和的-CH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 000～2 800 cm-1，其中2 950 cm-1處的吸收峰為-CH3基的伸縮吸收峰，2 917 cm-1處的吸附峰為R2CH2的特征峰，2 869 cm-1處的弱吸收峰為-CH2特征峰；1 722 cm-1處的吸收峰為-C=O伸縮振動(dòng)特征峰；1 630 cm-1處的弱吸收峰為烯烴的-C=C-伸縮振動(dòng)特征峰；1 545 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰；1 161、1 104 cm-1處的吸收峰為-C-O的伸縮振動(dòng)特征峰；1 023 cm-1處的吸收峰為-Si-O的特征峰；560 cm-1處的吸收峰為碳溴鍵的特征峰。FTIR分析結(jié)果表明：-OH、-CH3、R2CH2、-CH2、-C=C-、-C-O、苯環(huán)和碳溴鍵等均有可能存在，主要?dú)w屬于環(huán)氧樹(shù)脂，-Si-O歸屬于玻璃纖維，-C=O和酰胺基團(tuán)的存在可能與固化劑等助劑有關(guān)。

4.2 熱重分析

將廢棄電視機(jī)的WPCBs反復(fù)破碎、篩分，取小于200目的細(xì)顆粒進(jìn)行熱重分析。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449C型TG-DTA/DSC綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。每個(gè)樣品做3次平行試驗(yàn)，以最終獲得的樣品的比熱容作為最終測(cè)定值，并通過(guò)微分求得樣品的熱重分析(TG)曲線。分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 WPCBs熱重分析結(jié)果(O2)

由于廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物的組成復(fù)雜，故TG曲線、微商熱重(DTG)曲線和差示掃描量熱(DSC)曲線比較復(fù)雜。由圖5可知，DSC曲線在651、724 ℃附近出現(xiàn)弱吸收峰，在591 ℃附近出現(xiàn)明顯放熱峰，在332 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰，沸點(diǎn)較高的有機(jī)物進(jìn)一步揮發(fā)。WPCBs主要由玻璃纖維、環(huán)氧樹(shù)脂和各種金屬組成，而在900 ℃以下，金屬和玻璃纖維不會(huì)發(fā)生熱解。陳艷[11]和ZENG等[12]對(duì)照環(huán)氧樹(shù)脂的熱重圖譜發(fā)現(xiàn)，在300～600 ℃分解的物質(zhì)為環(huán)氧樹(shù)脂。由TG曲線可知，隨著溫度的升高，樣品的熱穩(wěn)定性越來(lái)越差，起始溫度在235 ℃左右，這是由于WPCBs中含有較多的有機(jī)物，如聚丙烯、聚乙烯等[13]。

5 分離工藝探討

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中含有大量的有價(jià)金屬以及對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的非金屬材料，因此回收利用WPCBs中的有用資源，既可減少對(duì)環(huán)境的污染，又可減少對(duì)自然資源的開(kāi)采。目前，對(duì)WPCBs的回收利用技術(shù)較多，有機(jī)械分離、焚燒、濕法冶金等傳統(tǒng)方法，也有微生物處理、超臨界流體法、熱處理等新興技術(shù)。

本課題的廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有Cu、Al、Sn、Fe、Pb等金屬以及有機(jī)物、陶瓷、玻璃等。首先采用氣流分選工藝，利用密度差異將塑料等較輕物質(zhì)和其他較重物質(zhì)分離；其次，利用硫酸等溶解Al、Sn和Fe等金屬，然后采用生物冶金方法回收難溶Cu。SHAH等[14]研究發(fā)現(xiàn)，以Leptospirillum ferriphilum為主的菌群對(duì)WPCBs中Cu的浸出率可達(dá)94.08%；王莉莉[15]研究發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)—生物兩步浸出法可將近100%的Cu浸出、51.94%的Fe去除。因此，采用化學(xué)與生物相結(jié)合的方法可提高線路板中金屬的回收率。最后利用塑料和非金屬等的熱解溫度差異分離制備相關(guān)化工產(chǎn)品。近年來(lái)熱解法成為回收處理WPCBs的主流技術(shù)，潘德安等[16]通過(guò)試驗(yàn)得出最適合工業(yè)化應(yīng)用的熱解爐型是鋼帶熱解爐，故推薦采用“氣流分選—化學(xué)浸出—生物浸出—熱解”工藝綜合利用廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物。

6 結(jié)論

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物具有環(huán)境污染和資源回收的兩面性，有效的物性分析是資源回收的基礎(chǔ)。廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有大量的Cu、Fe、Al以及Au、Ag等貴金屬，除此之外還含有環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)物和玻璃纖維等無(wú)機(jī)物。其中Cu的含量最高，其存在狀態(tài)主要為基板覆銅、銅絲等；Au、Ag等貴金屬的含量和品質(zhì)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自然界，可以采用生物浸出或酸洗的方法回收WPCBs中的金屬物質(zhì)；其中的非金屬可采用熱解法以及超臨界流體技術(shù)進(jìn)行回收，或制備填料、水泥等建筑材料。推薦采用“氣流分選—化學(xué)浸出—生物浸出—熱解”工藝綜合利用廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物。