王 羽,劉勵昀,杜榮斌*,劉 濤,陸冰滬,李大雙
(1.安慶師范大學化學與化工學院,安徽安慶 246133;2.安徽銅冠銅箔集團股份有限公司,安徽池州 247100)
銅箔由于其良好的性能已在各行業(yè)有了廣泛的應用[1-3],但是在生產(chǎn)高性能電解銅箔時,受多種因素影響,其中包括電解體系、電解溫度和時間、電極類型、攪拌速度以及添加劑等[4-9]。國外已有專利說明DDAC(雙癸基二甲基氯化銨)可以作為生產(chǎn)超低輪廓電解銅箔的添加劑使用,但未從機理做出解釋,且DDAC 是必須與含巰基類化合物協(xié)同作用時才會發(fā)揮更優(yōu)的效果;同時Cl-是電解銅箔生產(chǎn)必加的添加劑之一[10-11];含巰基類化合物選取MPS(3-巰基-1-丙烷磺酸鈉),因為MPS 作為常用的電鍍添加劑[12-15],既可以使結晶細致也可以作為酸性鍍銅的光亮劑與Cl-協(xié)同使用[16-19]。
因此,本文最終確定選用MPS 搭配DDAC 與Cl-,通過研究這三種添加劑在單獨作用時的陰極極化、成核機理等得出各添加劑單獨存在時的作用機理。并通過改變MPS 的濃度,研究MPS 與DDAC協(xié)同使用時,對電沉積、晶體擇優(yōu)取向以及微觀形貌的影響。
電化學測試在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI920D 電化學工作站上進行。采用三電極體系:1 cm×1 cm 的銅電極為工作電極,對電極為同等面積的鉑片電極,飽和甘汞電極作為參比電極。實驗前先用2000 目的砂紙拋光銅電極至鏡面并用鹽酸去除表面氧化膜,最后用純水沖洗干凈。
銅鍍層晶面擇優(yōu)取向分析采用SHIMADZU 公司生產(chǎn)的型號為XRD-600 的X 射線衍射儀,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描速度是4 °/min,以晶面織構系數(shù)TC 表征銅鍍層晶面擇優(yōu)程度。銅鍍層微觀形貌用S-3400N 掃描電鏡表征。Scharifker-Hills 成核模型可用于判斷成核機理和有關參數(shù)的計算。Scharifker-Hills 成核模型可用于判斷成核機理和有關參數(shù)的計算。
表1 Scharifker-Hills成核模型無因次表達式Tab.1 Non-dimension expressions for instantaneous and progressive nucleation of Scharifker-Hills model
其中:I 為電流密度,t 為I 的對應時間,Im為CTTs 曲線的最大電流密度,tm為Im的對應時間,zF為沉積離子的摩爾電荷,D 為該離子擴散系數(shù),c 為該離子濃度,M、ρ為金屬沉積相的摩爾質(zhì)量及密度,N、N∞為晶核數(shù)密度和晶核最大數(shù)密度,A 為成核速度,k和k'為實驗體系有關的常數(shù)。
表2 電化學測試參數(shù)范圍Tab.2 Electrochemical test parameter range
銅沉積陰極電極反應過程為逐步降價機理進行[17,20]。第一個過程為Cu2++e-→Cu+,為控制步驟。在同一電位下,無添加劑的沉積電流密度要高于含有MPS 添加劑的沉積電流密度,且MPS 濃度越大,沉積電流密度越小,說明MPS 的加入具有增大極化作用;且沉積電位相對不加添加劑的沉積電位明顯負移,說明MPS 可以抑制銅沉積,增大陰極極化。隨著MPS 濃度增加,曲線負移趨勢緩慢增大,極化作用增強。
圖1 不同含量MPS的LSV曲線Fig.1 LSV curves of MPS with different contents
由圖2 可知,CTTs 曲線共同特點是因為新物質(zhì)的形成和長大,電流逐漸增大至峰值時開始減小,這種減小表現(xiàn)為離子擴散控制,符合Scharifker模型[21]特點。由圖2(a)知MPS 的加入減小了沉積電流密度,說明MPS 會抑制銅沉積,利于成核。將圖2(a)進行無因次轉化得到圖2(b)。曲線在電沉積剛開始時接近瞬時成核,說明此時銅電沉積成核方式為瞬時成核模式,短時間內(nèi)邊有大量晶核生成,生成的晶核在某一時間同時成型,在這個過程中未產(chǎn)生新核。隨后曲線開始接近連續(xù)成核,銅電沉積進入連續(xù)成核模式,晶核在長大的同時也有晶核繼續(xù)生成。按Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到MPS 添加劑單獨作用時銅結晶的Cu2+擴散系數(shù)D 與成核數(shù)密度N[22-24]。
圖2 ?0.8 V下不同濃度MPS的CTTs(a)及對應的無因次(I/Im)2~t/tm圖(b)Fig.2 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different MPS concentrations and ?0.8 V(a)and corresponding non-dimensional curve(I/Im)2~t/tm(b)
由表3 可知,含有MPS 添加劑的電解液Cu2+擴散系數(shù)減小,說明MPS 可以通過抑制Cu2+擴散延緩其沉積,但沒有明顯的變化規(guī)律。從成核數(shù)密度值可以看出,加入MPS 添加劑后的成核數(shù)密度較無添加劑時明顯增大,在MPS濃度超過6 mg/L時表現(xiàn)更為顯著。主要原因是MPS 與溶液中的Cu+和Cu2+形成絡合物在陰極表面吸附,抑制晶核生長的同時會增加成核位點。成核數(shù)密度N可以間接作為銅鍍層是否細致或平滑的特征量,所以MPS 添加劑的使用可以促進成核,使成核速度大于晶核的生長速度,結晶會更細致,涉及反應方程式如式(1)~(3)所示:
由圖3 可知,DDAC 的極化曲線與MPS 極化曲線整體趨勢相同。由于DDAC 的加入具有極化作用,使得在同一電位下含有DDAC 的沉積電流密度要低于無添加劑的沉積電流密度。濃度在2 mg/L至8 mg/L 之間時,隨著DDAC 濃度的增加,沉積電流密度逐漸減小;并且沉積電位相對于不加添加劑時逐漸負移,說明DDAC 可以抑制銅沉積,增大陰極極化,極化程度與DDAC 濃度成正比。但是DDAC 含量在10 mg/L 時,沉積電位正移,可能是因為DDAC 過量加速了銅離子和電子的還原過程,所以DDAC 的含量只能在一定范圍內(nèi)起增大陰極極化的作用。
表3 MPS 作用下Cu 在銅電極上的擴散系數(shù)D 與成核數(shù)密度NTab.3 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in the presence of MPS
圖3 不同含量DDAC的LSV曲線Fig.3 LSV curves of DDAC with different contents
由圖4(a)可知,DDAC 的加入使沉積電流密度減小,說明DDAC 可以抑制銅沉積。圖4(b)顯示曲線由瞬時成核向連續(xù)成核轉變,說明DDAC 并不改變銅沉積形核—生長機理。按照Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到DDAC 添加劑單獨作用時銅結晶的Cu2+擴散系數(shù)D與成核數(shù)密度N。
圖4 ?0.8 V下不同濃度DDAC的CTTs(a)及對應的無因次(I/Im)2~t/tm圖(b)Fig.4 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different DDAC concentrations and ?0.8 V(a)and corresponding non-dimensional curve(I/Im)2~t/tm(b)
由表4 可知,隨著DDAC 添加劑濃度的增加,Cu2+擴散系數(shù)相應降低,表現(xiàn)為負相關。在DDAC濃度達到10 mg/L時,Cu2+擴散系數(shù)明顯減小并達到最低。可能是因為DDAC 可以吸附在陰極基體表面活性部位點抑制Cu2+擴散影響Cu2+擴散系數(shù),同時還可以與MPS 共同作用表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用,使添加劑離子更容易吸附在電極表面。加入DDAC后的成核數(shù)密度比無添加劑時增大,且隨DDAC 濃度的增大,成核數(shù)密度相應增大,表現(xiàn)為正相關。整個過程有兩段成核數(shù)密度顯著增加的濃度,分別是超過2 mg/L 時和超過8 mg/L 時。濃度范圍在4~8 mg/L 之間時,成核數(shù)密度增加趨勢較小。所以DDAC可以促進成核,使成核速度大于生長速度,結晶更細致。
表4 DDAC 作用下Cu 在銅電極上的擴散系數(shù)D 與成核數(shù)密度NTab.4 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of DDAC
由圖5 可知,Cl-的加入在10~40 mg/L 濃度范圍內(nèi)的極化曲線于無添加劑時相比沒有明顯區(qū)別,說明Cl-單獨作用時,在此范圍內(nèi)對陰極極化幾乎沒有影響,但含量達到50 mg/L 時,曲線正移的趨勢可以說明高濃度Cl-有去極化的作用。
圖5 不同濃度Cl?下銅在銅電極上的LSV曲線Fig.5 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of Cl-
由圖6 可知,CTTs 曲線共同特點是因為新物質(zhì)的形成和長大,使得電流逐漸增大至一定值時開始減小,這種減小表現(xiàn)為離子擴散控制,符合Scharifker 模型特點。由圖6(a)知,添加劑的加入減小沉積電流密度,說明Cl-的加入抑制銅沉積。圖6(b)說明Cl-的加入使曲線靠近連續(xù)成核,說明此體系下Cl-不改變銅電結晶形核—生長形式,卻改變了成核方式,使銅電沉積轉換為連續(xù)成核模式。按照Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到Cl-添加劑單獨作用下的銅結晶的Cu2+擴散系數(shù)D與飽和晶核數(shù)密度N∞。
圖6 ?0.8 V下不同濃度Cl?的CTTs(a)及對應的無因次(I/Im)2~t/tm圖(b)Fig.6 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different Cl- concentrations and ?0.8 V(a)and correspond ing non-dimensional curve(I/Im)2~t/tm(b)
由表5 可知,加入Cl-時Cu2+的擴散系數(shù)明顯減小,并呈現(xiàn)減小→增大→減小→增大的交替變化,且減小或增大的程度沒有較大差別。可能原因是Cl-與Cu+形成的配合物體積較大,減小了Cu2+擴散系數(shù)。但隨著Cl-的濃度增加,形成的氯橋作用會改變銅離子的擴散路徑進而使Cu2+擴散系數(shù)增大。加入Cl-的飽和晶核數(shù)密度明顯大于不加添加劑的的成核密度數(shù)。飽和晶核數(shù)密度N∞表示晶核在基體某些特定點位上形成的數(shù)量,N∞數(shù)值越大,表明基體表面上會形成較多的晶核數(shù),鍍層表面就會越光亮,所以Cl-的含量不僅可以促進成核同時會影響光亮性。
表5 Cl?作用下Cu在銅電極上的擴散系數(shù)D與飽和晶核數(shù)密度N∞Tab.5 Diffusion coefficient D and saturation nuclear number density N∞of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl?
由圖7 可知,復合添加劑的極化曲線起始階段會有接近零的微弱電流產(chǎn)生,這種現(xiàn)象可能是雙電層的影響。當電極與電解液接觸時,兩相之間會形成雙電層。其電荷密度會隨著電極電勢作出相應的變化,此時外電路有部分電流會作為雙電層的充電電流,待充放電電流耗盡或者沒有達到影響程度時,電流大幅度升高,表現(xiàn)為法拉第電流。圖中復合添加劑的加入使極化作用顯著增大,但沒有明顯的規(guī)律,主要原因是大分子添加劑在陰極基體表面吸附,覆蓋陰極表面活性點進而提高陰極極化。覆蓋度可用公式(4)計算[25]。
其中:J 為相同電位下含有添加劑的電流密度;J0為相同電位下不加添加劑的電流密度。
因為表面活性點的吸附受到電極電位的影響,因此以小電位E=-0.114 V 時的電流密度進行計算。DDAC 和Cl-固定含量為6 mg/L 和20 mg/L,改變MPS 含量。由表6 知,復合添加劑協(xié)同作用時在MPS 濃度為8 mg/L 時,覆蓋度較小,其余濃度均可以大面積覆蓋銅電極,延緩電沉積,提高陰極極化。原因是DDAC 被作為一種陽離子表面活性劑加入,它可以降低基體表面張力,使Cl-和MPS 與Cu2+或Cu+形成的配合物更容易吸附在電極表面。MPSDDAC-Cl-三者之間的協(xié)同作用,由于MPS 含量變化,會不同程度地影響整個體系的吸附情況以及雙電層的充電電流,導致極化曲線和覆蓋度無規(guī)律變化。
圖7 復合添加劑下銅在銅電極上的LSV曲線Fig.7 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of compound additives
表6 復合添加劑存在時的電極覆蓋度Tab.6 Electrode coverage in the presence of composite additives
由圖8(a)分析可知,添加劑的加入更容易達到電流峰值,且減小沉積電流密度,說明復合添加劑會抑制銅沉積,利于成核。圖8(b)中曲線先是靠近瞬時成核曲線,隨著反應繼續(xù)進行,在到達最高點附近逐漸靠近連續(xù)成核曲線,說明在起始時間段內(nèi)成核方式為瞬時成核模式,此時有大量的晶核生成,在晶核長大的過程中且并無新核生成。隨后銅電沉積進入連續(xù)成核模式,晶核會隨著反應的進行持續(xù)生成并長大,整個電結晶過程主要受擴散控制。按照Scharifker 模型處理可得到復合添加劑作用時的銅結晶的Cu2+擴散系數(shù)D與成核密度數(shù)N。
圖8 ?0.8 V下復合添加劑的CTTs(a)及對應的無因次(I/Im)2~t/tm圖(b)Fig.8 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at composite additives and ?0.8 V(a)and corresponding nondimensional curve(I/Im)2~t/tm(b)
由表7 知,復合添加劑可以通過吸附在電極表面減小Cu2+擴散系數(shù)抑制其沉積。在其他含量不變,MPS 濃度在4~6 mg/L 范圍內(nèi),Cu2+擴散系數(shù)逐漸減小,此時呈負相關。若繼續(xù)提高MPS 的濃度,對Cu2+擴散系數(shù)影響不大,最后數(shù)值會趨于穩(wěn)定。同時復合添加劑的加入可以提高成核數(shù)密度,在MPS 濃度為6 mg/L 時,成核密度達到峰值,若繼續(xù)提高MPS 的濃度,成核數(shù)密度會微弱減小直至趨于穩(wěn)定,此時MPS 含量的提高對成核沒有表現(xiàn)出更顯著的作用。
表7 復合添加劑下Cu在銅電極上的擴散系數(shù)D與成核數(shù)密度NTab.7 Diffusion coefficient D and nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of compound additives
若某晶面TC 值大于1/n(n 為峰的個數(shù)),則該晶面表現(xiàn)為擇優(yōu)取向面,且垂直于基體,TC值越大,擇優(yōu)程度越高。若各晶面的TC 值都相同,則晶面的擇優(yōu)度是無序的,即晶面取向無序。幾何生長理論[26]表示不同晶面之間相互競爭導致出現(xiàn)擇優(yōu)取向,快生長的晶面最后會成為點消失;慢生長的晶面面積會越來越大,成為宏觀保留面。由圖9 可知,(200)晶面的TC 值始終在平均值以下,所以無論添加劑如何變化(200)晶面始終不表現(xiàn)擇優(yōu)取向。晶面(111)與(220)TC 值呈負相關,因為銅為面心立方結構,晶體在成核時的成核能與成核速度成反比,而(220)晶面成核能小于(111)晶面,所以(111)晶面TC值增大時,(220)晶面TC值必然減小。
圖9 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl?+不同濃度MPS 的鍍層各晶面TC值Fig.9 TC value of each crystal plane of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl-+MPS with different concentrations
圖10為圖9中每種復配添加劑對應的SEM 圖。從圖中看出無添加劑時銅箔微觀表面有很多雜亂無序的尖銳顆粒。加入復配添加劑后由圖10(b)、圖10(c)、圖10(d)以及圖10(e)可以看出尖銳顆粒減少,整體致密性也較無添加劑變好,但是表面出現(xiàn)很多較大圓形顆粒。圖10(f)則最為平整且無明顯顆粒,說明此時的添加劑濃度為較優(yōu)組合。
圖10 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl?+不同濃度MPS的鍍層SEM圖Fig.10 SEM images of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl- +MPS with different concentrations
此處需要說明的是MPS 濃度在8 mg/L 和10 mg/L 時,復合添加劑下Cu 在銅電極上的擴散系數(shù)與成核數(shù)密度的數(shù)值是相同,但沉積出的銅層形貌呈現(xiàn)出很大的差別。由于多種添加劑的電化學沉積過程機理復雜,鍍層微觀形貌不僅僅由擴散系數(shù)和成核數(shù)密度決定,結合表5 知濃度為8 mg/L 時覆蓋度明顯小于10 mg/L,覆蓋度的不同可能是造成微觀形貌不同的原因之一。無添加劑時,TC(111)=41.31%,TC(220)=30.66%;較優(yōu)組合添加劑的TC(111)=31.93%,TC(220)=38.08%。無添加(111)晶面表現(xiàn)為擇優(yōu)取向轉變成(220)晶面擇優(yōu)。除了成核能影響之外,另一個重要原因是添加劑協(xié)同作用的影響。復合添加劑的加入既可以降低基體表面張力和吸附活性點,還可以吸附在特定晶面上。當MPS 濃度達到10 mg/L 時,添加劑的協(xié)同作用會吸附在(220)晶面,使(220)晶面生長緩慢,面積逐漸擴大成為宏觀保留面。
(1)MPS 和DDAC 都具有增大陰極極化的作用,MPS 濃度越高,極化作用越強;DDAC 濃度增加至10 mg/L 時,極化作用減小;低濃度Cl-對陰極極化不表現(xiàn)顯著影響,高濃度Cl-有去極化的作用;當加入復合添加劑6 mg/L DDAC、20 mg/L Cl-、MPS時,可以大幅度提高陰極極化,但極化作用受到MPS 濃度的影響;DDAC 可以影響雙電層電流,增大電極表面覆蓋度。
(2)MPS、DDAC和復合添加劑均不改變銅的成核方式,為瞬時成核;Cl-使銅電結晶轉變?yōu)檫B續(xù)成核模式,減小Cu2+擴散系數(shù),增加飽和成核數(shù)密度;MPS 單獨作用可以減小Cu2+擴散系數(shù),增加成核數(shù)密度。在含量超過6 mg/L時,成核數(shù)密度與MPS濃度呈正相關;DDAC 單獨作用可以使Cu2+擴散系數(shù)減小,成核數(shù)密度增加。DDAC 濃度與Cu2+擴散系數(shù)負相關,與成核數(shù)密度正相關;復合添加劑可以減小Cu2+擴散系數(shù),增加成核數(shù)密度。DDAC 和Cl-濃度不變,當MPS 濃度增加到8 mg/L 時,擴散系數(shù)和成核數(shù)密度最終都趨于穩(wěn)定值。
(3)DDAC 和Cl-分別固定為6 mg/L 和20 mg/L時,增加MPS 的濃度可以改變鍍層晶面的TC 值,MPS 濃度在2~6 mg/L 之間,晶面(111)和晶面(220)都呈現(xiàn)擇優(yōu)取向,MPS 濃度達到10 mg/L 后只有(220)晶面擇優(yōu),此時鍍層平整性最優(yōu)。