陳藝敏，陳建福

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學院，食品工程學院，福建漳州 363000；2.福建省高職院校精細化工應用技術(shù)協(xié)同中心，福建漳州 363000）

磷是生物體必不可少的元素，但是當水體中含 有大量人為排放的磷元素時，容易導致水體富營養(yǎng)化，造成生態(tài)平衡失調(diào)。電鍍工業(yè)使用大量次磷酸鹽等作為化學鍍劑，導致排放的廢水多存在磷超標問題［1］。化學鍍鎳廢液中含有濃度較高的次磷酸根和亞磷酸根離子，微生物無法分解，不容易沉淀，以至于磷無法輕易去除。現(xiàn)有研究一般采用臭氧氧化、Fenton 氧化或者次氯酸鈉氧化等方法先把次/亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再添加除磷劑進行化學除磷，以滿足日益嚴格的排放要求［2-5］。隨著全球磷資源的萎縮，電鍍廢水中磷的回收也受到了廣泛的關(guān)注［6］。其中Fenton 氧化-化學沉淀是實際操作中最常用的除磷方法，不僅可以去除廢水中高濃度有機物，還能將次磷酸鹽和亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，通過回收反應生成的磷酸鐵，實現(xiàn)磷的資源利用。

Fenton反應受初始pH值、溶液濃度、Fe2+投加量和H2O2的投加量等多種因素的影響，為科學地尋找最優(yōu)實驗條件組合，同時檢驗影響因素單獨作用和交互作用的顯著性，響應曲面法被用于實驗［7］。響應面法已被證實能夠優(yōu)化電鍍廢水中重金屬和有機物處理條件［8-11］，但用于優(yōu)化電鍍廢水中次/亞磷酸鹽氧化反應的研究很少。本研究采用響應面法優(yōu)化Fenton 氧化反應條件，以提高次/亞磷酸鹽到正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化率，再利用氧化鈣進行化學沉淀除磷。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用鍍鎳廢水取自當?shù)匾患译婂兤髽I(yè)，測得pH 值為2.4，總磷含量約為50 mg/L，次/亞磷酸鹽約占總磷的96%。

實驗所用藥品包括：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃H2SO4、CaO、NaOH、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸等均為分析純。

所用儀器包括：pH 計，磁力加熱攪拌器，分析天平，紫外分光光度計，壓力鍋。

1.2 實驗方法

取鍍鎳廢水200 mL 于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水的pH值，依次加入一定量的FeSO4·7H2O 粉末和30%的H2O2溶液，用磁力攪拌器攪拌反應60 min。實驗反應原理如圖1所示。在酸性條件下過氧化氫和亞鐵離子反應產(chǎn)生強氧化性·OH，將電鍍廢水中的次/亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽。靜置沉淀后，取上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后用鉬酸銨分光光度法測量水中正磷酸鹽的濃度，并計算氧化率θ，見公式（1）。然后往水中投加生石灰，靜置沉淀后，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測量水中的總磷，并計算相應的去除率η，見公式（2）。

其中：θ 為氧化率，η 為去除率，ρ0為原廢水中總磷濃度，mg/L；ρ1為Fenton反應后正磷酸鹽濃度，mg/L；ρ2為沉淀反應后總磷濃度，mg/L。

圖1 實驗原理Fig.1 Experimental principle

1.3 Fenton反應單因素實驗

已有研究證實初始pH，F(xiàn)e2+投加量和H2O2的投加量是Fenton 反應的主要影響因素，反應時間和反應溫度也會對反應產(chǎn)生影響。張存芳等［12］發(fā)現(xiàn)Fenton反應在前60 min反應基本完成，繼續(xù)延長反應時間已沒有意義。溫度對Fenton 試劑這種復雜的反應體系影響復雜，升高溫度可以激活羥基自由基，但溫度過高會使過氧化氫分解成水和氧氣。因此，單因素實驗選擇在室溫下（25 °C）進行，氧化時間60 min，討論初始pH，F(xiàn)e2+投加量、H2O2和Fe2+摩爾比（n（H2O2）∶n（Fe2+））的變化對非正磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的影響。

1.4 響應面實驗

響應面分析是將反應體系的響應值（非正磷酸鹽氧化率）作為多個因素（初始pH、Fe2+投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+））的函數(shù)，通過方差分析來選擇實驗中的最優(yōu)條件。依據(jù)單因素實驗結(jié)果，確定Box-Behnken響應面法的影響因子及水平（表1）。

表1 Box-Behnken法的影響因子及水平Tab.1 Impact factors and levels of Box-Behnken design

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 初始pH值的影響

在酸性條件下，F(xiàn)enton 試劑中的Fe2+才能催化還原H2O2生成·OH，自身被氧化生成Fe3+，但對于不同的水質(zhì)，最佳的初始pH 條件并不一樣。當初始pH 值在2～6的范圍內(nèi)變化時，分別往廢水中加入20 mmol/L 的Fe2+，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10 的過氧化氫，非正磷酸鹽的氧化率呈先增加后減少的趨勢（圖2）。初始pH在3～5時Fenton氧化效率較高，初始pH為4時達到峰值，氧化反應后生成紅褐色的沉淀。當初始pH 為2 時，溶液中H+濃度過高，抑制Fe3+還原為Fe2+，使得產(chǎn)生的·OH 量減少［13］，反應后沒有沉淀生成。而當pH 值偏高時，溶液中OH-濃度過高，不僅會抑制·OH 的產(chǎn)生，而且Fe3+會與OH-反應生成沉淀。因此選擇初始pH值為4。

圖2 初始pH的影響Fig.2 Effect of the intial pH

2.1.2 Fe2+添加量的影響

調(diào)節(jié)溶液初始pH 為4，固定n（H2O2）∶n（Fe2+）為10，F(xiàn)e2+添加量對非正磷酸鹽氧化率的影響如圖3所示。隨著Fe2+添加量的增加，氧化率先迅速增大后略有下降。這是由于當溶液中Fe2+濃度低時，F(xiàn)enton反應速度較慢；隨著水中Fe2+濃度增大，反應速度迅速增加。但是當Fe2+的添加量增加至15 mmol/L后，繼續(xù)增加Fe2+濃度對氧化率增加的作用變得不明顯，甚至略有下降。這是因為過量的Fe2+在還原H2O2的同時，自身氧化為Fe3+，不僅消耗藥劑，而且增加出水的色度［14］。因此，選擇Fe2+添加量為15 mmol/L。

圖3 二價鐵添加量的影響Fig.3 Effect of the Fe2+dosage

2.1.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響

調(diào)節(jié)溶液初始pH 為4，加入15 mmol/L 的Fe2+，加入H2O2的量對非正磷酸鹽氧化率的影響見圖4。隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，氧化率先是快速增加，然后開始減少。當溶液中H2O2濃度不夠時，氧化速度較慢，但是當H2O2過量時，會在反應開始時就迅速將Fe2+氧化成Fe3+，并抑制羥基自由基的產(chǎn)生，反而使氧化效率降低［15］。因此，選擇n（H2O2）∶n（Fe2+）為6。

2.2 響應面法優(yōu)化Fenton氧化實驗

2.2.1 模型的建立及分析

圖4 n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響Fig.4 Effect of n（H2O2）∶n（Fe2+）

根據(jù)響應面設計方案進行實驗，得到非正磷酸鹽的氧化率（如表2 所示）。應用Design-Expert 10.0.3 對結(jié)果進行響應面的分析，建立氧化率θ（y）與初始pH（A）、Fe2+投加量（B）、n（H2O2）∶n（Fe2+）（C）三個變量之間的二次多項式模型，可以得到以下擬合的二次方程：y=99.23-1.55A+3.10B-0.36C+0.36AB+0.12AC-0.60BC-4.11A2-5.55B2-0.54C2（3≤A≤5，10≤B≤20，4≤C≤8）。根據(jù)方程中因子的系數(shù)的大小，可以識別因子的相對影響。在討論的范圍內(nèi)，三個影響因子中Fe2+投加量對氧化率的影響最大，其次是初始pH，n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響最小。

二次方程的方差分析詳見表3，F(xiàn) 表示F 檢驗值，P表示置信度。結(jié)果顯示，模型的F值為102.70，說明該模型顯著，F(xiàn) 值為噪聲的幾率小于0.01%。A、B、A2和B2項目的P 值小于0.05，說明它們是模型中的顯著影響項。二次方程的決定系數(shù)R2=0.9925，且失擬項不顯著，說明該模型能夠較好地分析和預測Fenton 氧化非正磷酸鹽實驗的優(yōu)化條件。校正決定系數(shù)，預測決定系數(shù)，兩者之差小于0.1，說明預測值是合理可信的。從非正磷酸鹽氧化率的預測值和實測值的線性回歸分析可見（圖5），兩者的相關(guān)性很好，說明用模型來優(yōu)化Fenton反應條件的可信度較高。

表2 實驗方案及結(jié)果Tab.2 Experimental design and results

表3 回歸方程的方差分析Tab.3 Analysis of variance in regression equation

圖5 氧化率的預測值與實測值的回歸分析Fig.5 Regression analysis of oxidation rates between the predicted and actual values

2.2.2 響應面分析

圖6 反映的是各因子在設計空間的中心點對響應值的影響程度。從圖中可見，氧化率隨初始pH值的增加呈現(xiàn)先增加后迅速減少的趨勢，隨Fe2+量的增加是先快速增加后減少的趨勢，隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加而變化的趨勢并不顯著。

各因子之間的交互作用可以通過響應面及其等高面圖直觀地反映出來。當n（H2O2）∶n（Fe2+）=6時，從AB 因子的響應圖（圖7（a））可以發(fā)現(xiàn)，在研究范圍內(nèi)，氧化率隨著初始pH的增加呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，在pH=4 左右達到峰值。隨著Fe2+添加量的增加，氧化率也呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，在Fe2+=16 mmol/L 左右達到峰值，但是改變初始pH 對變化趨勢的影響很小。因此認為初始pH 和Fe2+添加量的交互作用不明顯，但是從圖中可以明顯得到這兩個因素的最佳值。

當Fe2+=15 mmol/L，從AC 因子的響應圖（圖7（b））可以發(fā)現(xiàn)，在研究范圍內(nèi)，氧化率隨初始pH 的增加先增大后減小，在初始pH 為4 左右達到最大值。氧化率隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加也呈現(xiàn)先緩慢增加后減少的趨勢，但是改變初始pH值對變化趨勢的影響較小。因此認為初始pH 和n（H2O2）∶n（Fe2+）的交互作用不顯著。

當初始pH=4，在BC 因子的響應圖（圖7（c））中，氧化率隨Fe2+添加量的增加先迅速增加而后緩慢減少，當Fe2+添加量在16 mmol/L 左右，氧化率達到最大值。Fe2+添加量小于14 mmol/L 時，氧化率隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加變化不明顯；Fe2+添加量大于14 mmol/L 時，氧化率隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加呈現(xiàn)先緩慢增大后緩慢減小的趨勢。但總體而言，F(xiàn)e2+添加量與n（H2O2）∶n（Fe2+）的交互作用不顯著。

圖6 各因子對氧化率的影響Fig.6 Effects of each factor on oxidation rate

2.2.3 最佳實驗結(jié)果分析與模型驗證

Box-Behnken 響應曲面法得到最大Fenton 氧化率最高的最佳反應條件為：初始pH 為3.7，F(xiàn)e2+投加量為16.2 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為4，預測非正磷酸鹽的氧化率可達到99.72%。根據(jù)最佳實驗條件，進行三組平行實驗取平均值，得到實際的氧化率為99.12%，與模型的預測偏差為0.6%，證明運用響應面法優(yōu)化Fenton氧化非正磷酸鹽的條件是可行的。

2.3 化學除磷

廢水經(jīng)過響應面優(yōu)化Fenton 氧化反應后，99%以上的次/亞磷被氧化成正磷，此時廢水呈酸性，pH值約為2.5。Fenton 反應后水中仍存在大量的Fe3+，利用鐵鹽化學除磷最佳的pH 范圍為5.0～5.5，此時FePO4的溶解性最小而沉淀下來。通過往廢水中添加CaO，生成微溶的Ca（OH）2，一方面可以提高廢水的pH 值，使氫氧化鐵和磷酸鐵沉淀；一方面能夠附著在水中雜質(zhì)上使其沉淀下來。當pH 值大于8.5后，沉析作用使溶解的磷酸鹽產(chǎn)生不溶性的磷酸鈣而沉淀下來。從圖8可見，隨著CaO 添加量的增加，溶液pH 值升高，測得水中總磷濃度隨之下降。當pH 值大于5 后，溶液開始出現(xiàn)明顯的沉淀。當pH為中性時，測得水中總磷濃度小于0.5 mg/L，TP 去除率達到99.65%，達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準。繼續(xù)加入CaO直至溶液的pH=10，測得溶液中TP 濃度0.041 mg/L，化學除磷率達到99.9%以上。

圖7 各因素交互影響的響應曲面圖Fig.7 Response surface plots of the interaction of each factor

圖8 氧化鈣化學除磷Fig.8 Chemical phosphorus removal by CaO

3 結(jié)論

（1）根據(jù)Fenton 氧化非正磷酸鹽單因素實驗結(jié)果，確定Box-Behnken響應面影響水平，建立氧化率（y）與初始pH（A）、Fe2+投加量（B）、n（H2O2）∶n（Fe2+）（C）三個變量之間的二次多項式模型。該模型具有高度顯著性（P<0.0001），R2=0.9925 且失擬項不顯著，說明與真實情況擬合性良好。模型中的A、B、A2和B2項為顯著影響項。

（2）模型預測最佳反應條件：初始pH為3.7，F(xiàn)e2+投加量為16.2 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為4 時，非正磷酸鹽的氧化率為99.72%。實際實驗結(jié)果為99.12%，與模型預測結(jié)果偏差僅為0.6%。

（3）利用CaO 進行化學除磷，當pH 值為中性時，測得水中總磷濃度小于0.5 mg/L，TP 去除率達到99.65%，達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準。