楊航城，田海燕

（南京航空航天大學機電學院，江蘇南京210016）

鎳鈷合金具有優(yōu)良的物理、化學和機械性能，相 比于純鎳鍍層具有更好的硬度、耐磨性與高溫穩(wěn)定性［1］。目前，電鍍鎳鈷合金鍍液主要有硫酸鹽型、硫酸鹽‐氯化物型、氨基磺酸鹽型等。近幾十年來，國內外許多學者以硫酸鹽電解液為研究背景，研究工藝參數(shù)對鍍層的組成及其性能的影響。如劉學武等［2］采用高頻脈沖電鍍技術（≥20 kHz）研究了鎳鈷合金鍍層耐磨性，發(fā)現(xiàn)鍍層的耐磨性隨脈沖頻率升高或鍍液中硫酸鈷含量增大而顯著增強。與硫酸鹽型鍍液相比，氨基磺酸鹽型電解液具有低應力、沉積速度快等優(yōu)點，不僅可改善鍍層質量，又有利于提高電鍍效率。然而，在氨基磺酸鹽型電解液下，工藝參數(shù)對鎳鈷合金微觀結構及力學性能的影響研究較少。以氨基磺酸鹽電解液為背景，探討工藝參數(shù)對鎳鈷合金鍍層的微觀組織及力學性能的影響，具有較高的研究意義。

本文采用氨基磺酸鹽型電解液進行鎳鈷合金電沉積，研究陰極電流密度、電解液溫度、氨基磺酸鈷濃度等對鍍層微觀相結構、微觀形貌及顯微硬度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

以φ30 mm×10 mm 的 304 不銹鋼為陰極基體，以φ30 mm 端面為電沉積表面，其余表面以環(huán)氧樹脂絕緣密封。陽極采用電解鎳板，陰陽極面積比為1：2。電解液組成：氨基磺酸鎳400 g/L、氨基磺酸鈷6～18 g/L、氯化鎳15 g/L、硼酸37 g/L、十二烷基硫酸鈉0.15 g/L。

1.2 鍍層制備

電鍍鎳鈷合金工藝流程為：基體打磨（依次用600 #、1000 #、1500 #和2000 #砂紙拋磨）→堿性溶液超聲除油→酸洗5 min（100 ml/L 鹽酸與100 ml/L硫酸的混合液）→去離子水清洗→弱浸蝕→電鍍→去離子水清洗→晾干待用。

調整沉積電流密度、沉積溫度、氨基磺酸鈷的濃度等參數(shù)制備不同的鍍層樣品，并進行測試。

1.3 測試方法

鎳鈷合金鍍層表面形貌采用JSM6360LV 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）檢測。鍍層顯微硬度采用FM700E 維氏硬度儀檢測，施加載荷為2.94 N，保持時間為10 s，對每個試樣進行5 組壓痕測試，以其平均值作為鍍層的顯微硬度值。鍍層結構以Bruker D8 Advance X射線衍射儀測試。

2 結果與討論

2.1 Ni‐Co合金鍍層的結構

圖1 為沉積電流密度為2 A/dm2和8 A/dm2時制備的Ni‐Co 合金鍍層的XRD 譜圖。經與標準卡（70.0989#）對比，Ni‐Co 合金衍射峰分別為（111）、（311）和（220）特征峰，合金結構為典型的fcc結構［3‐4］。鍍層衍射峰與純鎳相似，表明鈷原子通過置換固溶的形式進入鎳原子的晶格點陣中形成單相固溶體［5］?？梢钥闯?，隨電流密度升高，各衍射峰強度提高，表明鍍層結晶度上升，但易出現(xiàn)晶粒粗大現(xiàn)象。根據(jù)各衍射峰計算的鍍層晶粒大小如表1 所示，可以看出晶粒大小隨電流密度的增大呈現(xiàn)增長趨勢。晶粒大小與形核速率和生長速率之比有關，大電流密度使陰極過電位提高，生長速率上升，導致晶粒尺寸增加。

圖1 不同沉積電流密度制備的Ni‐Co鍍層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Ni‐Co coatings prepared with different deposition current densities

表1 不同沉積電流密度制備的Ni‐Co鍍層的晶粒大小Table 1 Grain size of Ni‐Co coatings prepared with differ‐ent deposition current densities

圖2為鍍液中氨基磺酸鈷濃度為6 g/L和18 g/L時制備的鍍層的XRD譜圖。經與標準卡對比，不同鈷鹽濃度制備的鍍層的衍射峰位偏移與晶格常數(shù)有所變化，如表2 所示，這與文獻［6］結果一致。鈷鹽濃度為18 g/L時的峰位偏移較大。峰位偏移量增大的主要原因是鈷原子半徑大于鎳原子半徑，而鈷原子嵌入到晶格中使晶格常數(shù)變大，鈷含量越高，現(xiàn)象越嚴重。

圖2 不同氨基磺酸鈷濃度制備的鍍層的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of coatings prepared with different cobalt sulfamate concentrations

表2 不同氨基磺酸鈷濃度制備的鍍層的衍射峰峰位偏移量與晶格常數(shù)Table 2 Diffraction peak shift and lattice constant of coat‐ings prepared with different cobalt sulfamate con‐centrations

兩種鈷鹽濃度下鍍層的XRD 譜圖均有兩個強峰（111）和（200），但衍射峰相對強度與織構系數(shù)有明顯的差別，結果如表3所示。低鈷鹽濃度下，鍍層為（111）和（220）的雙擇優(yōu)取向。而在高鈷鹽濃度下，晶核的擇優(yōu)取向轉為（111）單擇優(yōu)取向。低濃度鈷鹽的峰高較高且尖銳，表明鈷鹽濃度升高降低結晶度，細化晶粒，這與兩者的晶粒尺寸大小一致［7］，低鈷鹽濃度下鍍層的平均晶粒尺寸為34.8198 nm，比高鈷鹽濃度鍍層大約8.7172 nm。

2.2 Ni‐Co合金鍍層的微觀形貌

圖3 為沉積電流密度為2 A/dm2和8 A/dm2時制備的鎳鈷合金鍍層的微觀形貌，其中鍍液鈷鹽濃度為12 g/L，沉積溫度45 ℃。在2 A/dm2時，晶胞為多面體狀，鍍層均勻，晶粒細小?？梢钥闯觯练e電流密度8 A/dm2時，鍍層表面出現(xiàn)胞狀，且晶粒粗大，間界明顯且形似網(wǎng)狀［8］。產生這種現(xiàn)象的原因為當沉積電流密度較小時，適當提高陰極電流密度可增加過電位，促進晶粒的形核速率，達到細化晶粒作用［9］。沉積電流密度持續(xù)上升，導致電解液深處金屬離子與陰極表面的金屬離子出現(xiàn)濃度梯度［10］。但當局部電流過大時，易出現(xiàn)針孔、燒焦和起泡等不良現(xiàn)象。

表3 不同氨基磺酸鈷濃度下鍍層的衍射峰相對強度與織構系數(shù)Table 3 The relative intensities and texture coefficients of the coatings diffraction peaks at different concen‐trations of cobalt sulfamate

圖3 不同沉積電流密度制備的Ni‐Co鍍層的微觀形貌Fig.3 Morphology of Ni‐Co coatings prepared with dif‐ferent deposition current densities

圖4 為不同沉積溫度下制備的Ni‐Co 合金鍍層的微觀形貌，其中鍍液鈷鹽濃度為12 g/L，沉積電流密度為2 A/dm2。由圖4 可知，當溫度從25 ℃升至45 ℃，Ni‐Co 合金鍍層晶粒細化，溫度繼續(xù)上升至65 ℃時鍍層形成瘤狀，且晶粒變的粗大。造成這種現(xiàn)象的原因有兩方面，一是溫度對于溶液的導電性與擴散性有較大的影響，溫度過低則溶液的導電性差，鍍液中的離子擴散與遷移速度相對較慢，導致晶粒形核速率較低，易使鍍層晶粒粗大。溫度適當上升，可以促進金屬離子的擴散，有利于減小濃差極化，因此在45 ℃時Ni‐Co 合金鍍層出現(xiàn)晶粒細化現(xiàn)象。但溫度過高，陰極極化電勢增大，沉積電流密度增大，會間接提高沉積速率，鍍層易出現(xiàn)瘤狀。二是溫度升高，可促進Ni2+和Co2+的水解作用，在陰極表面生成氫氧化物并吸附在晶粒表面，抑制新晶粒形核，緩解形核速率［11］。結合微觀形貌分析，可知在溫度 35 ℃～45 ℃范圍時，Ni‐Co 合金鍍層的表面形貌較好。

圖4 不同沉積溫度下制備的Ni‐Co 合金鍍層的微觀形貌Fig.4 Micro‐morphology of Ni‐Co alloy coatings pre‐pared at different deposition temperatures

圖5 為鍍液中添加不同濃度的氨基磺酸鈷時，制備的Ni‐Co 合金鍍層的微觀形貌，其中沉積溫度45 ℃，沉積電流密度為2 A/dm2。從圖中可看出，鍍層單個晶粒的形貌呈現(xiàn)多面體狀，具有明顯的棱角。經過對比可知，鈷鹽添加濃度較低的鍍層，其鈷的相對含量低，晶粒尺寸大，且晶粒凝聚形成大晶胞，在晶胞上又形核生成小晶胞，晶粒大小不均勻。對于鈷含量較高的鍍層，晶粒細化，表明鈷對晶粒尺寸有逆向作用。

2.3 Ni‐Co合金鍍層的顯微硬度分析

圖6 為不同沉積電流密度下鍍層的顯微硬度，其中鍍液鈷鹽濃度為12 g/L，沉積溫度為45 ℃。由圖6可知，隨著沉積電流密度增加，鍍層顯微硬度從387 HV 下降到289 HV。鍍層的顯微硬度與晶粒尺寸密切相關，可通過Hall‐Petch關系式表達，即為：

圖5 不同氨基磺酸鈷濃度制備的Ni‐Co 合金鍍層的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of Ni‐Co alloy coatings prepared with different cobalt sulfamate concen‐trations

式中：H為硬度；K 為常數(shù)；d為晶粒尺寸。可知d越小，則硬度H越大。電流密度為2 A/dm2和8 A/dm2時，d分別為29.8390 nm、35.0502 nm，與硬度變化趨勢一致。再者，雖然電流密度提升可提高鍍層中的鈷含量，細化晶粒，限制位錯移動［12］，但其正面效果抵不過電流密度增大對晶粒生長速率的負面影響。綜合考慮，沉積電流密度為2 A/dm2時制備的Ni‐Co鍍層的顯微硬度較高。

圖6 不同沉積電流密度的Ni‐Co合金鍍層的顯微硬度Fig.6 The microhardness of Ni‐Co alloy coatings with different deposition current densities

圖7 為不同氨基磺酸鈷濃度制備的鍍層的顯微硬度，其中鍍層沉積溫度為45℃，沉積電流密度為2 A/dm2?？梢钥闯觯円褐锈掻}濃度從6 g/L 增加至18 g/L，鍍層的顯微硬度呈上升趨勢，這主要與鍍層的固溶強化有關。Ni‐Co 合金中少量的鈷原子固溶在鎳晶格中，形成鎳的固溶體，達到固溶強化作用，從而提高其顯微硬度。鍍液中Co2+濃度越高，鈷融入鎳晶格的數(shù)目越多，更容易引起點陣畸變，使位錯運動受阻，導致硬度增加［13］。

圖7 不同氨基磺酸鈷濃度制備的Ni‐Co 合金鍍層的顯微硬度Fig.7 Microhardness of Ni‐Co alloy coating prepared with different cobalt sulphamate concentrations

圖8 為不同溶液溫度制備的鍍層的顯微硬度，其中鍍液鈷鹽濃度為12 g/L，電流密度為2 A/dm2?？梢钥闯鲥儗拥娘@微硬度隨溫度升高而下降，且在高溫階段下降趨勢更明顯。這與晶粒細化因素有關，溫度持續(xù)升高提高陰極極化電勢，加快晶粒的生長速率，同時使得金屬離子的水解程度加劇。這兩者均使得鍍層晶粒粗大，導致顯微硬度下降，鍍層質量變差。

圖8 不同沉積溫度下制備的Ni‐Co合金鍍層的顯微硬度Fig.8 Microhardness of Ni‐Co alloy coatings prepared at different deposition temperatures

3 結論

（1）沉積電流密度對鍍層的相結構在擇優(yōu)取向上沒有明顯影響，但對各衍射峰的強度影響較大。氨基磺酸鈷添加濃度對鍍層的擇優(yōu)取向影響較大，當濃度從6 g/L 升至18 g/L 時，鍍層由（111）與（220）雙擇優(yōu)取向轉至（111）單擇優(yōu)取向，且晶粒細化。

（2）鍍層顯微硬度隨沉積電流密度增加從387 HV下降至289 HV；鍍液鈷鹽濃度增加，鍍層顯微硬度呈上升趨勢；而沉積溫度升高，鍍層顯微硬度呈下降趨勢。

（3）選擇沉積溫度35～45 ℃，電流密度2 A/dm2，可獲得具有較好質量的Ni‐Co合金鍍層。