孫祥太

（中石化中原油田分公司，河南濮陽457001）

金屬腐蝕問題不僅會(huì)帶來大量金屬損失，也會(huì)引起諸多的安全隱患［1‐3］，金屬防護(hù)一直是各國學(xué)者爭相研究的熱點(diǎn)。有機(jī)涂層防護(hù)技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬防護(hù)領(lǐng)域，從最初的石油瀝青防腐層到如今的氟碳漆等多種涂層，而有機(jī)環(huán)氧涂層以其較高的交聯(lián)密度、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于金屬防護(hù)領(lǐng)域［4‐7］。目前，各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)集中在以有機(jī)環(huán)氧涂層為基礎(chǔ)，添加多種物質(zhì)，形成諸如富鋅環(huán)氧涂層、石墨烯涂層、碳納米管涂層等多種高性能的有機(jī)涂層［8‐10］。但對于不同涂層來說，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散引起的涂層失效過程到目前為止仍然沒有統(tǒng)一定論，尤其是在涂層失效過程中的失效位點(diǎn)確定研究較少［11‐12］。絲束電極技術(shù)在局部失效位點(diǎn)的確定、表面動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化趨勢的研究等方面具有巨大的優(yōu)勢［13］，因此本文以DGEBA 環(huán)氧涂層為研究對象，通過絲束電極技術(shù)、電化學(xué)測試技術(shù)和圖像表征技術(shù)研究了涂層失效的全過程，以期為環(huán)氧涂層改性等研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 絲束電極制備與表面參數(shù)測試

絲束電極制備：以透明有機(jī)玻璃板為基礎(chǔ)，采用精雕機(jī)加工10×10 的陣列圓孔，孔徑為2 mm，小孔之間的間距為0.5 mm。打磨至光亮的直徑為2 mm的X80 鋼絲插入到小孔內(nèi)并與有機(jī)玻璃板平行，然后采用環(huán)氧樹脂對陣列電極進(jìn)行封裝，保證鋼絲之間完全絕緣。環(huán)氧樹脂室溫固化72 h后打磨陣列電極，使之完全漏出X80鋼金屬基體，最后通過金相砂紙打磨電極至平整。將打磨后的絲束電極用水清洗，然后放入真空干燥箱中備用。

涂層制備：實(shí)驗(yàn)涂層采用高分子DGEBA 環(huán)氧涂層（雙酚A 縮水甘油醚），手工噴涂至絲束電極表面，室溫固化168 h 后，采用五點(diǎn)測試法確定其涂層厚度為10±2 μm。

電位和電流密度數(shù)據(jù)采集：編寫Labview 程序，通過數(shù)據(jù)采集卡實(shí)現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間條件下的絲束電極電位和電流密度值的自動(dòng)采集及保存，實(shí)驗(yàn)周期為72 h。

1.2 涂層表面圖像分析

涂層體系制備：以尺寸為 25 mm × 25 mm × 2 mm 的X80鋼試片為基體，依次采用丙酮除油、去離子水清洗和酒精除水后，干燥放入真空干燥箱中備用。使用前，通過環(huán)氧樹脂封裝，只留下一個(gè)面積為25 mm × 25 mm 的工作面。實(shí)驗(yàn)前，采用金相砂紙打磨至鏡面，手工涂覆環(huán)氧涂層，室溫固化168 h 后用于浸泡實(shí)驗(yàn)。

圖像分析：通過掃描電鏡觀察涂層的表面形態(tài)，同時(shí)除掉涂層后觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

采用分析純NaCl 和去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl 實(shí)驗(yàn)溶液，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置放置于恒溫恒濕箱中，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布

水分子在涂層中的擴(kuò)散過程取決于兩個(gè)方面：（1）由于涂層本身固化劑的揮發(fā)，在涂層內(nèi)部存在大量的自由體積，這就是在初始時(shí)刻腐蝕性介質(zhì)（水）發(fā)生擴(kuò)散的重要途徑［14］；（2）由于涂層本身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性，涂層本身高分子鏈對水分子擴(kuò)散過程的阻擋作用是不一致的［15‐16］。因此，水分子在涂層中擴(kuò)散必然會(huì)存在一個(gè)失效位點(diǎn)，該點(diǎn)可以認(rèn)為是水分子第一個(gè)到達(dá)涂層/金屬界面的位置。

圖1 為實(shí)驗(yàn)3 h 時(shí)環(huán)氧涂層表面電位分布，圖2為環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化情況。可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第3 h 時(shí)，環(huán)氧涂層表面電位最正值出現(xiàn)在（2，8）位置，為－0.691 V，最負(fù)位置出現(xiàn)在（9，4）、（9，5）和（9，9）位置，為－0.708 V。因此可以判斷出此時(shí)坐標(biāo)點(diǎn)（2，8）位置水分子已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，三個(gè)電位最負(fù)位置涂層仍然表現(xiàn)出完好的防護(hù)特征。其他絲束電極位置的相對于初始時(shí)刻的涂層體系（腐蝕電位為－0.708 V），均發(fā)生不同程度的正向偏移，這說明水分子在涂層中的擴(kuò)散過程已經(jīng)展開，并且電位正向偏移程度越大，水分子擴(kuò)散程度越高。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)時(shí)間到達(dá)6 h 時(shí)，涂層表面的電位分布更加不均勻，最大電位差達(dá)到34 mV，與3 h 的電位分布圖像相比，陽極區(qū)數(shù)量基本保持不變，而陰極區(qū)的電位值大部分發(fā)生正向偏移，局部位置發(fā)生負(fù)向偏移，大陰極、小陽極的分布逐漸趨向于均衡。當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間到達(dá)12 h 時(shí)，多處絲束電極位置水分子已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，同時(shí)陰極區(qū)電位發(fā)生大幅度正向偏移。

相關(guān)研究表明，在涂層失效初期，即局部位置水分子到達(dá)涂層金屬界面上時(shí)，形成的“大陰極、小陽極”能夠極大地促進(jìn)局部腐蝕，此時(shí)在涂層界面上，首先以金屬的活化腐蝕過程為主，當(dāng)界面上的氧氣消耗殆盡，此時(shí)由于界面的封閉性，形成的氧濃差電極繼續(xù)促進(jìn)局部的點(diǎn)蝕過程。因此，當(dāng)浸泡時(shí)間由3 h增大到6 h時(shí)，坐標(biāo)（2，8）位置電位值持續(xù)向正向偏移，同時(shí)陰極/陽極的最大電位差最大。當(dāng)時(shí)間達(dá)到24 h 時(shí)，整個(gè)涂層體系的電位發(fā)生大幅度的負(fù)向偏移，表面電位分布范圍為－0.722～－0.738 V，同時(shí)在后續(xù)的48 h里，涂層體系表面電位基本保持不變。

圖1 實(shí)驗(yàn)3 h時(shí)帶涂層絲束電極表面電位分布Fig.1 The potential distribution on the surface of the coated wire bundle electrode at experiment time of 3 h

圖2 環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 The variation of surface potential and current density distribution of epoxy coating with experiment time

結(jié)合6 h 和12 h 圖像分析可得，當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)12 h 時(shí)，水分子已經(jīng)大量達(dá)到涂層/金屬界面上，界面的電化學(xué)腐蝕過程全面展開，此時(shí)界面上的大量腐蝕產(chǎn)物向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，堵塞水分子的擴(kuò)散通道，腐蝕性介質(zhì)難以繼續(xù)到達(dá)涂層/金屬界面上，因此整個(gè)涂層體系在隨后的時(shí)間里電位發(fā)生大幅度負(fù)向偏移，并且在長時(shí)間里保持不變。但是事實(shí)上，根據(jù)現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然此時(shí)涂層體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，并且表現(xiàn)為較好的防護(hù)特征，但是由于界面上電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物積聚導(dǎo)致涂層與金屬之間的結(jié)合力降低，促進(jìn)了環(huán)氧涂層的剝離。

涂層體系表面電流密度分布表現(xiàn)為相同的變化規(guī)律。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，涂層體系出現(xiàn)明顯的陰極和陽極，其中陽極區(qū)域即為水分子到達(dá)涂層/金屬界面的區(qū)域。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到6 h 時(shí)，與3 h 的表面電流密度分布相比較，此時(shí)陰/陽極最大電位差顯著增大，并且陽極區(qū)和陰極區(qū)的電流密度也顯著增大，這是由于整體陰極區(qū)和陽極區(qū)整體趨于均衡造成的。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到24 h 時(shí)，此時(shí)表面電流密度分布相對更加均勻，并且在后續(xù)的48 h里基本保持不變，這是由于涂層/金屬界面上腐蝕產(chǎn)物堵塞擴(kuò)散通道導(dǎo)致的。

圖3 為涂層體系表面陰/陽極電位差和平均電流密度值隨時(shí)間的變化趨勢。從涂層表面電位和電流密度分布隨時(shí)間的變化規(guī)律上可以看出，涂層的失效分為兩個(gè)階段：水分子到達(dá)涂層金屬界面形成擴(kuò)散通道，界面上的腐蝕產(chǎn)物向涂層中擴(kuò)散堵塞擴(kuò)散通道。在整個(gè)過程中，涂層體系陰/陽極電位差和平均電流密度均隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長而減小，這說明涂層的失效首先發(fā)生在水分子到達(dá)涂層/金屬界面的位置，形成了大陰極、小陽極的局部腐蝕特征。隨后當(dāng)大量水分子到達(dá)涂層/金屬界面，涂層表面電位和電流密度分布均趨于均勻，表示涂層的全面失效。

圖3 陰/陽極電位差和平均電流密度值隨時(shí)間的變化趨勢Fig.3 The variation of the potential difference of anode and cathode and the average current density with experiment time

2.2 涂層表面特征分析

開展涂層樣品的浸泡實(shí)驗(yàn)，其中浸泡時(shí)間為3 h的涂層表面形貌測試結(jié)果如圖4 所示。浸泡時(shí)間為12 h的涂層表面形貌及去除掉防腐層后金屬表面的腐蝕形貌測試結(jié)果也列于如圖4。由圖4可以看出，當(dāng)浸泡時(shí)間為3 h時(shí)，涂層表面形貌相對平整、均勻，局部位置凸起不明顯。從表面形貌的局部放大圖像可以看出，部分位置顏色由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?。該位置處與周圍形貌有明顯不同，發(fā)生了局部厚度增大現(xiàn)象導(dǎo)致該處呈現(xiàn)為亮白色，表明此時(shí)水分子發(fā)生明顯的擴(kuò)散，可能已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致了涂層厚度的變化。

當(dāng)浸泡時(shí)間為12 h時(shí)，涂層表面狀態(tài)與3 h樣品測試結(jié)果相比無明顯變化。從前文分析可知，當(dāng)浸泡時(shí)間到達(dá)12 h時(shí)，水分子已經(jīng)大量到達(dá)涂層/金屬界面，界面的電化學(xué)腐蝕過程全面展開。除掉表面涂層后觀察金屬表面腐蝕特征，表現(xiàn)為明顯的點(diǎn)蝕特征。因此，在涂層失效前期，水分子到達(dá)涂層/金屬界面導(dǎo)致的基體腐蝕以點(diǎn)蝕為主，與前文分析結(jié)果相吻合。

圖4 不同浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)間的涂層表面形態(tài)和金屬表面腐蝕形貌Fig.4 Coating surface morphology and metal surface corrosion morphology of different immersion ex‐periment time

3 結(jié)論

（1）涂層失效起始于失效位點(diǎn)，即水分子優(yōu)先達(dá)到涂層/金屬界面的位置，此時(shí)整個(gè)涂層體系形成明顯的陰極和陽極。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的推移，大量水分子進(jìn)入導(dǎo)致陰極區(qū)和陽極區(qū)分化明顯。當(dāng)涂層/金屬界面上電化學(xué)腐蝕過程全面展開，界面腐蝕性介質(zhì)向涂層中擴(kuò)散，阻塞擴(kuò)散通道，整個(gè)涂層體系電位大幅度負(fù)向偏移，涂層發(fā)生剝離。

（2）在涂層失效前期，在失效位點(diǎn)處形成了大陰極、小陽極的腐蝕原電池，同時(shí)氧濃差電池的形成也促進(jìn)了局部點(diǎn)蝕特征。