陳 昊 任世彪 張 萍 王知彩 雷智平 康士剛 潘春秀 顏井沖 李占庫 水恒福

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002)

制備兼具高負(fù)載量、高分散度的負(fù)載型金屬催化劑一直都是重要的研究課題[1]。浸漬法常用于高負(fù)載量催化劑的制備，且該方法易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化而一直備受關(guān)注。我們前期研究發(fā)現(xiàn)，通過氨-水(蒸氣)預(yù)處理[2]、在H2氛圍下煅燒[3]以及改變鎳源[4]等手段可有效提高負(fù)載型鎳基催化劑的分散度，從而克服了浸漬法所得催化劑具有較低分散度的缺陷。但浸漬法制備催化劑時，需將活性組分前驅(qū)物(通常為活性組分金屬鹽)溶于溶劑(常為水、乙醇等)形成金屬鹽溶液，將活性組分均勻地?fù)?dān)載到載體表面尤其是載體的孔道內(nèi)。但溶劑的使用不僅增加了催化劑的制備成本，而且要考慮溶劑的脫除，所形成的廢液還會對環(huán)境造成污染。因此，研究無溶劑制備兼具高負(fù)載量、高分散度負(fù)載型金屬催化劑的制備方法具有重要的理論意義和實(shí)用價值。

近年來,有研究表明,與常見的濕浸漬法、沉淀沉積法、離子交換法等基于水溶液的制備方法相比,一種新型無溶劑制備方法可以使活性物種分散在載體表面,這一方法被稱為固相浸漬法。相比于傳統(tǒng)濕浸漬法，固相浸漬法具有操作簡便、合成條件容易控制、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)[5]。其中傳統(tǒng)的機(jī)械研磨是無溶劑法制備催化劑的最簡單有效的方法，只需研磨前體和二氧化硅模板的混合粉末，即可將含金屬的前體引入中孔[6]。但該方法最大缺陷在于活性組分不能在載體表面擔(dān)載均一，尤其對于多孔載體，活性組分無法進(jìn)入載體的孔道內(nèi)，使得催化劑活性組分位于載體孔道外表面，載體孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)揮作用[7]。因此無溶劑法制備催化劑的關(guān)鍵在于活性組分的分散均勻，特別是使活性組分進(jìn)入到載體孔道內(nèi)。已有文獻(xiàn)報道，采用固相浸漬法，將前體(金屬硝酸鹽)與SBA-15一起研磨，可以將無聚集金屬氧化物封裝在孔道中，從而制備高負(fù)載、分散良好且高熱穩(wěn)定性的催化劑[8]。而且以SBA-15介孔分子篩為硬模板制備多孔金屬氧化物時，使前驅(qū)體與載體充分研磨混合，在加熱的情況下，熔點(diǎn)低于熱分解溫度的金屬鹽在熔融狀態(tài)下通過表面的毛細(xì)凝聚等作用力很好地分散于介孔分子篩的孔道內(nèi)，從而使得這些物質(zhì)在無溶劑的情況下也能更好地分散[9]。由于硝酸鎳的熔點(diǎn)低于其熱分解溫度，結(jié)合硝酸鎳在熔融狀態(tài)下能很好地分散到介孔分子篩孔道內(nèi)的特點(diǎn)[10]，故可采用傳統(tǒng)的機(jī)械研磨法實(shí)現(xiàn)無溶劑、高負(fù)載、分散性良好的金屬鎳催化劑的制備。

檸檬酸是催化劑制備過程中常用的一種有機(jī)添加劑，其作用有2個：一是它可充當(dāng)燃燒反應(yīng)的燃料；二是它與金屬形成配合物離子，從而防止羥基化合物的沉淀[11]。將檸檬酸添加到溶劑中可以與金屬形成配合物，在后續(xù)煅燒過程中形成非常精細(xì)的反應(yīng)性結(jié)晶氧化物粉末[12]。而在制備鎳基催化劑過程中添加檸檬酸，則其會與鎳離子發(fā)生相互作用生成鎳金屬配合物，有效地提高催化劑的分散度[13]。這種鎳金屬配合物是一種類似于凝膠狀的物質(zhì)，在進(jìn)一步干燥時，這種凝膠狀的物質(zhì)會通過氫鍵全面地與分子篩發(fā)生弱的相互作用，最終形成結(jié)晶度較弱且具有較大分散度的物質(zhì)。因此在使用檸檬酸情況下可以制備同時具有高負(fù)載量和高分散度的Ni基催化劑，且在苯的加氫中有優(yōu)異的催化活性[14]。使用檸檬酸對分子篩催化劑進(jìn)行改性處理后，催化劑的高比表面積和孔容改善了原料的傳質(zhì)能力，明顯地降低了催化裂化干氣與苯制乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量[15]。在NiMo/SBA-15催化劑的制備過程中添加檸檬酸，能增加MoS2的分散度和Ni-Mo-S物種的數(shù)量，提高了催化劑的加氫活性和選擇性[16]。將檸檬酸用于CuOx/CeO2催化劑可以有效提高其催化加氫性能及其選擇性，尤其是CO的氧化[17]。而且由于檸檬酸還可以作為助燃劑，在分解過程中會留出更多的孔道供活性組分分布，所以添加檸檬酸可以在很大程度上提高催化劑活性組分的分散度及催化劑性能，但這種添加檸檬酸對催化劑性能的促進(jìn)作用是否同樣適用于無溶劑法所制催化劑尚不清楚。因此我們提出了一種機(jī)械研磨的無溶劑制備Ni/MCM-41催化劑的方法，并進(jìn)一步通過添加檸檬酸以制備高度分散Ni/MCM-41催化劑。

煤焦油以碳?xì)浠衔餅橹?，但也含有大量如萘、菲、芘等高價值芳烴化合物[18]。目前國內(nèi)在煤焦油加氫制備燃料油過程中，由于過量的芳烴存在，在其加氫過程存在結(jié)焦、失活等影響催化劑的問題[19]。將煤焦油中萘轉(zhuǎn)化為四氫萘后，產(chǎn)品的價值將得到提高。而且四氫萘可以在煤直接液化、煤瀝青加氫和生物質(zhì)液化等工藝中作為供氫溶劑[20]，同時它還是優(yōu)秀的儲氫材料。因此我們以萘加氫為探針反應(yīng)，研究了不同制備方法對催化劑加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按鎳負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%，稱取一定量的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和載體介孔分子篩MCM-41(上海卓悅化工科技有限公司)置于研缽中，在室溫下充分研磨。將研磨后的樣品置于60℃干燥箱中干燥0.5 h，干燥后的樣品于450℃的H2氣氛下還原2 h，并在室溫下于氮氧混合氣(O2體積分?jǐn)?shù)1.0%)中鈍化3 h，得到無溶劑法所制催化劑，以Ni/MCM-41表示。另按負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%稱取一定量檸檬酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)同時加入研缽中，其他操作與無溶劑法Ni/MCM-41催化劑制備相同，添加檸檬酸無溶劑法所制催化劑以Ni/MCM-41(CA)表示。為了進(jìn)行對比，還以MCM-41為載體，用浸漬法[3]制備了相同鎳負(fù)載量的催化劑，得到浸漬法所制催化劑，以Ni/MCM-41(IM)表示。

1.2 催化劑表征

利用ASAP2420型比表面積分析儀(Micromeritice公司)對樣品進(jìn)行低溫氮吸附-脫附的測定。稱取樣品在一定溫度下于脫氣裝置上進(jìn)行活化處理8 h，然后以N2為吸附質(zhì)，通過液氮控制溫度在77 K下對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測試。樣品的比表面通過BET(Brunauer-Emmet-Teller)方程進(jìn)行計(jì)算，而孔容與孔徑的分布通過BJH(Barret-Joyner-Halenda)算法獲取。粉末X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)來自Shimadzu XD-3A衍射儀(德國Bruker AXS公司)，使用管電壓40 kV和管電流40 mA的CuKα(λ=0.154 18 nm)射線，在 2θ=10°～90°內(nèi)記錄其衍射圖，并根據(jù)謝樂公式計(jì)算金屬粒徑。H2程序升溫脫附(H2-TPD)測試是在Quantachrome設(shè)備(ChemBET 3000)中進(jìn)行的。對催化劑進(jìn)行H2-TPD測試前，取一定量的Ni/MCM-41系列催化劑(50 mg)置于石英U型反應(yīng)器中，在H2-Ar(H2體積分?jǐn)?shù)10%)氣氛中以10℃·min-1的條件升至550℃進(jìn)行煅燒，保持0.5 h。待冷卻到40℃后維持0.5 h，然后將H2-Ar換為高純Ar在40℃下吹掃0.5 h。最后將催化劑在130 mL·min-1的Ar氣氛下以10℃·min-1從40℃升至500℃，得到H2-TPD數(shù)據(jù)圖。TPD曲線下的面積用于計(jì)算化學(xué)吸附的H2的體積。通過在空白樣品上進(jìn)行純H2脈沖滴定實(shí)驗(yàn)來校準(zhǔn)TPD面積。通過化學(xué)吸附的H2體積計(jì)算出金屬鎳的表面積(SA，m2·g-1)、分散度(D，%)和平均粒徑(d，nm)。使用NICOLET6700 FT-RI紅外光譜儀對添加檸檬酸無溶劑法制備的催化劑進(jìn)行紅外表征分析。取少量的催化劑與KBr混合研磨至粉末狀，然后將混合后的樣品壓成片狀，在室溫下對其進(jìn)行紅外光譜測試。采用德國NETZSCH STA449 F3熱重分析儀對樣品進(jìn)行微商熱重法(DTG)測試。取一定量的樣品置于熱重坩堝中，在空氣氣氛中以10℃·min-1的升溫速率進(jìn)行測試，測試的溫度范圍為30～500℃。采用美國Perkin-Elmer公司6700紫外可見分光光度計(jì)對催化劑進(jìn)行紫外可見漫散射(UV-Vis DRS)表征。掃描范圍200～800 nm，掃描分辨率5 nm。

1.3 催化劑活性評價

Ni/MCM-41系列催化劑的萘加氫反應(yīng)是在60 mL配有加熱系統(tǒng)和磁耦合槳式攪拌器的不銹鋼高壓釜(Ordino CS340，Premex)中進(jìn)行。反應(yīng)釜中加入定量的催化劑、溶劑正十二烷(99.9%，撫順北源精細(xì)化工公司)和反應(yīng)物萘(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，反應(yīng)溫度為300 ℃，H2的壓力為5.0 MPa，反應(yīng)時間為2.0 h。使用配備OV-1色譜柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)和火焰離子檢測器的氣相色譜儀(GC-7890 Ⅱ，TechCom)分析反應(yīng)產(chǎn)物。

使用以下公式計(jì)算催化劑萘加氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF，h-1)，即催化劑中每摩爾金屬Ni在單位時間內(nèi)消耗的H2的物質(zhì)的量：

其中，m萘：萘的質(zhì)量，g；M萘：萘的分子量，128.2；X萘：萘的轉(zhuǎn)化率，%；S四氫萘：四氫萘的選擇性，%；S十氫萘：十氫萘的選擇性，%；m催：催化劑質(zhì)量，g；wNi：鎳的負(fù)載量，%；MNi：鎳的原子量，58.7；t：反應(yīng)時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 低溫氮物理吸附

為了說明無溶劑法對所制催化劑性能的影響，分別對所制的Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)、Ni/MCM-41(CA)催化劑進(jìn)行了低溫氮物理吸附表征。從N2的吸附-脫附等溫線(圖1a)測試結(jié)果可看出，所有Ni/MCM-41催化劑都與MCM-41載體一樣，具有介孔分子篩特有的Ⅳ型吸附等溫線和H1型滯后環(huán)，且孔徑分布較為均一(圖1b)，說明無論是Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)還是Ni/MCM-41(CA)，MCM-41載體的介孔孔道結(jié)構(gòu)未遭破壞，皆得到較好的保留。由N2物理吸附得到的不同催化劑物理性質(zhì)參數(shù)(表1)可知，隨著活性組分金屬鎳的引入，催化劑的比表面積和孔容都有明顯的降低，且催化劑的平均孔徑都有不同程度的下降(與各催化劑的孔徑分布圖結(jié)果一致)，說明有相當(dāng)部分的金屬鎳進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)。另外，無溶劑法、浸漬法和添加檸檬酸無溶劑法3種催化劑制備方法對催化劑物理性質(zhì)的影響作用并不完全一致，無溶劑法與浸漬法2種方法所制催化劑的比表面積(分別為620和629 m2·g-1)、孔體積(分別為0.54和 0.55 cm3·g-1)和平均孔徑(分別為3.00和3.03 nm)等相差不大，而添加檸檬酸無溶劑法所制Ni/MCM-41(CA)催化劑則具有更小的比表面積(579 m2·g-1)、孔體積(0.52 cm3·g-1)和更大的平均孔徑(3.09 nm)。

圖1 MCM-41和不同方法所制催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線圖(b)Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of MCM-41 and catalysts prepared by different methods

表1 MCM-41和不同方法所制催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of MCM-41 and catalysts prepared by different methods

2.1.2 XRD

為了說明無溶劑法對所制催化劑金屬鎳顆粒性質(zhì)的影響，分別對Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)、Ni/MCM-41(CA)催化劑進(jìn)行了XRD表征(圖2a)。從圖中可以看出，在Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)的XRD圖都觀察到了明顯的金屬Ni0的特征衍射峰(2θ=44.4°、52.0°)，而 Ni/MCM-41(CA)催化劑的 XRD 圖中幾乎觀察不到金屬Ni0的特征衍射峰。另外，Ni/MCM-41的金屬Ni0的特征衍射峰強(qiáng)度與Ni/MCM-41(IM)相當(dāng)。基于XRD表征數(shù)據(jù)，通過謝樂公式計(jì)算出的不同催化劑金屬Ni0粒子尺寸大小列于表2，從中可以看出，Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)的金屬Ni0平均粒徑(分別為14.0和14.6 nm)幾乎無差別，與之相比，Ni/MCM-41(CA)的金屬Ni0平均粒徑急劇減小，僅為1.5 nm，說明金屬鎳幾乎完全分散到催化劑載體的孔道里。

表2 不同方法所制催化劑的氫吸附(H 2-TPD)數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen chemisorption data of catalysts prepared by different methods determined by H 2-TPD

圖2 (a)不同方法所制催化劑的XRD圖;(b)MCM-41負(fù)載Ni(NO3)2的XRD圖Fig.2 (a)XRD patterns of catalysts prepared by different methods;(b)XRD patterns of MCM-41 loaded with Ni(NO3)2

為了進(jìn)一步從機(jī)理上說明無溶劑法對所制催化劑負(fù)載硝酸鎳與浸漬法制備的催化劑具有相似的金屬Ni粒徑大小，以介孔分子篩MCM-41為載體，對MCM-41負(fù)載Ni(NO3)2制備Ni/MCM-41的過程進(jìn)行XRD表征(圖2b)。從圖中可以看出，MCM-41負(fù)載Ni(NO3)2在未還原之前不經(jīng)過加熱處理，出現(xiàn)了明顯的硝酸鎳的晶相峰(2θ=16.3°、32.7°)，表明硝酸鎳晶體未能充分分散到MCM-41的孔道中。但是當(dāng)其經(jīng)過加熱處理后已完全檢測不到硝酸鎳的晶相峰，與浸漬法制備過程中MCM-41負(fù)載Ni(NO3)2在未還原之前的晶相峰類似。表明經(jīng)過加熱處理后，處于熔融狀態(tài)下的硝酸鎳液體可在催化劑載體的毛細(xì)管作用下很好地分散到載體孔道里，這說明無溶劑法制備的催化劑經(jīng)加熱處理后與浸漬法制備的催化劑幾乎沒有差別。

2.1.3 H2-TPD

為進(jìn)一步說明無溶劑法對所制催化劑金屬鎳顆粒性質(zhì)的影響，分別對所制的Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(CA)和Ni/MCM-41(IM)催化劑進(jìn)行了H2-TPD的表征(圖3)，從圖中可以看出，Ni/MCM-41(圖3a)與 Ni/MCM-41(IM)(圖3b)催化劑的 H2-TPD 峰面積大小相當(dāng)，而Ni/MCM-41(CA)(圖3c)催化劑H2-TPD曲線中的H2脫附峰面積明顯增大，這表明Ni/MCM-41與Ni/MCM-41(IM)具有相似的表面鎳原子，Ni/MCM-41(AC)催化劑具有更多的表面鎳原子。基于H2-TPD圖的峰面積和假設(shè)每個金屬原子吸附一個H原子，計(jì)算得到H2的化學(xué)吸附量和金屬鎳表面積、分散度和粒徑的數(shù)據(jù)如表2所示。從表中看出Ni/MCM-41催化劑的金屬鎳粒徑、表面積以及分散度與Ni/MCM-41(IM)催化劑的基本無差別，而Ni/MCM-41(CA)催化劑的金屬鎳粒徑急劇減小，但是Ni/MCM-41(AC)催化劑的金屬鎳表面積和分散度與Ni/MCM-41以及Ni/MCM-41(IM)相比明顯增大(與根據(jù)XRD數(shù)據(jù)由謝樂公式計(jì)算的結(jié)果基本一致)。

圖3 不同方法所制催化劑的H2-TPDFig.3 H2-TPD of catalysts prepared by different methods

通過上述N2物理吸附、XRD、H2-TPD等表征手段，表明制備的Ni/MCM-41催化劑中金屬鎳的粒徑、表面積及分散度與制備的Ni/MCM-41(IM)催化劑差別不大。這說明無溶劑法制得的催化劑可以在一定情況下代替浸漬法制備的催化劑。但是制備的催化劑Ni/MCM-41(CA)的分散度與金屬鎳表面積急劇增大，而金屬鎳的粒徑急劇減小，這說明添加檸檬酸后可以制得具有高分散度的負(fù)載型金屬鎳催化劑。

2.2 催化劑萘加氫性能

評價了 Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(CA)和 Ni/MCM-41(IM)催化劑的萘加氫性能，結(jié)果如表3所示。當(dāng)萘處理量為0.5 g時，Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)催化萘加氫的轉(zhuǎn)化率分別為99.5%和97.2%，而且Ni/MCM-41的十氫萘選擇性(25.3%)遠(yuǎn)高于Ni/MCM-41(IM)的十氫萘選擇性(6.1%)。當(dāng)萘處理量提高到1.0 g時，Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)催化萘加氫的轉(zhuǎn)化率分別為51.8%和46.4%，可以看出無溶劑法略高于浸漬法制備催化劑的萘轉(zhuǎn)化率，而且Ni/MCM-41的十氫萘選擇性(4.2%)也高于Ni/MCM-41(IM)的十氫萘選擇性(1.8%)，因此，無溶劑法制備的催化劑加氫活性不低于浸漬法制備的催化劑加氫活性，甚至還略高。對于添加檸檬酸無溶劑法，當(dāng)萘處理量為0.5 g時，Ni/MCM-41(CA)與表現(xiàn)出很高的萘加氫活性(轉(zhuǎn)化率幾乎為100%)以及十氫萘選擇性。將萘處理量提高到1.0 g時，Ni/MCM-41(CA)的萘轉(zhuǎn)化率相比Ni/MCM-41同樣也有很大幅度的提高，從51.8%提高到99.5%，而且十氫萘的選擇性也有一定的提高，這說明制備的Ni/MCM-41(CA)的加氫活性優(yōu)于無溶劑法制備的Ni/MCM-41。

為了進(jìn)一步確定不同方法所制催化劑萘加氫性能間的差異，基于反應(yīng)過程不同催化劑的H2消耗量，還計(jì)算了不同方法所制催化劑的TOF值(表3)?？梢钥闯觯?dāng)萘處理量為0.5 g時，Ni/MCM-41的TOF值(25.1 h-1)與 Ni/MCM-41(IM)(19.4 h-1)相比，提高了30%。而當(dāng)萘處理量提高到1.0 g時，同樣也提高了15%，這進(jìn)一步證明了無溶劑法制備的催化劑加氫活性不低于浸漬法制備的催化劑加氫活性，甚至還略高于浸漬法，因此無溶劑法制備催化劑在一定程度上可以替代浸漬法制備催化劑。另一方面，當(dāng)萘處理量為0.5 g時，Ni/MCM-41(CA)的TOF值相比于Ni/MCM-41提高了70%，當(dāng)萘處理量是1.0 g時，提高了1倍。說明無溶劑法制備催化劑時加入檸檬酸能提高其催化加氫性能。

表3 不同方法所制催化劑的催化加氫活性Table 3 Catalytic hydrogenation activities of catalysts prepared by different methods

2.3 添加檸檬酸對催化劑性能促進(jìn)作用分析

為了說明制備的Ni/MCM-41(CA)催化劑的催化性能提高的機(jī)理，對其進(jìn)行了FT-IR、UV-Vis DRS光譜和DTG測試。從FT-IR譜圖(圖4)中可以了解Ni/MCM-41(CA)在微觀結(jié)構(gòu)上的變化。當(dāng)檸檬酸和載體MCM-41一起研磨后，可以觀察到FT-IR中～1 730 cm-1處為檸檬酸的—COOH的伸展振動吸收峰(圖4c)[14]；載體MCM-41、硝酸鎳、檸檬酸一起研磨后，F(xiàn)T-IR譜圖(圖4b)中幾乎觀察不到～1 730 cm-1處檸檬酸的吸收峰，但同時觀察到位于～1 720 cm-1處的吸收振動肩峰。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于檸檬酸加入后，在研磨過程中檸檬酸和硝酸鎳發(fā)生相互作用，生成鎳檸檬酸化合物，這增加了活性組分Ni物種的數(shù)量及提高活性組分Ni的分散度，從而提高了催化劑的催化加氫性能。

圖4 MCM-41和不同方法處理得到的催化劑FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of MCM-41 and catalysts treated with different methods

我們還對催化劑進(jìn)行了UV-Vis DRS表征(圖5)。由圖5可知，與載體MCM-41(圖5a)相比，當(dāng)單獨(dú)加入檸檬酸時(圖5b)，在～225和～300 nm處的吸收峰幾乎沒有變化；但當(dāng)單獨(dú)加入硝酸鎳(圖5c)后～225 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰；而同時加入硝酸鎳和檸檬酸后(圖5d)，～225 nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，同時在～300 nm處出現(xiàn)了新的較為明顯的吸收峰。這說明加入的檸檬酸與硝酸鎳發(fā)生了相互作用，形成了鎳檸檬酸化合物。

圖5 MCM-41和不同方法處理得到的催化劑UV-Vis DRS光譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of MCM-41 and catalysts treated with different methods

為了進(jìn)一步說明添加檸檬酸無溶劑法制備催化劑在制備過程中形成了鎳檸檬酸化合物，對其進(jìn)行了DTG測試。從失重率曲線上可以看出硝酸鎳在270℃分解(圖6a)、檸檬酸在230℃完全分解(圖6b)，而同時加入硝酸鎳和檸檬酸后，樣品的分解溫度為300℃左右，因此可以認(rèn)為鎳檸檬酸化合物的熱分解溫度為300℃(圖6c)。結(jié)合紅外和紫外譜圖，說明添加檸檬酸無溶劑法制備催化劑過程中，因檸檬酸可與鎳離子形成化合物，使得催化劑的分散度和加氫活性有較大的提高。

圖6 不同樣品的DTG曲線Fig.6 DTG curves of different samples

3 結(jié) 論

分別用機(jī)械研磨無溶劑法、添加檸檬酸無溶劑法和常規(guī)浸漬法制備了Ni/MCM-41催化劑，通過對所制催化劑的XRD、低溫氮物理吸附以及H2-TPD的分析表征，并結(jié)合萘加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無溶劑法與浸漬法所制催化劑的物理性質(zhì)相近，金屬鎳分散度和萘加氫性能略有提高，表明機(jī)械研磨無溶劑法制備催化劑可在一定程度上替代浸漬方法；在無溶劑法中添加檸檬酸可顯著提升催化劑的分散度和萘加氫性能，金屬鎳分散度由浸漬法的6.9%大幅提高至67.9%，萘加氫性能提高了近1倍，是實(shí)現(xiàn)無溶劑制備高度分散金屬催化劑的有效方式。通過紅外光譜、紫外可見漫反射光譜和微商熱重分析，發(fā)現(xiàn)在無溶劑法中添加的檸檬酸會與鎳離子作用形成了一種鎳檸檬酸化合物，進(jìn)而大幅提升催化劑金屬鎳分散度和萘加氫活性。