陳建軍 李永宇 王雅蘋 崔天露 靳愛玲 尚小林 喬 巖

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450044)

(2鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450002)

通過C和N原子的sp2雜化，g-C3N4能形成由三嗪環(huán)單元組成的高度離域的π共軛體系，從而具有理想的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，因此在可見光催化應(yīng)用方面受到廣泛的關(guān)注[1]。然而，由于g-C3N4層間主要是通過弱范德華力相互作用，不利于電子的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了其光催化效率不高。為此研究人員通過各種方法來改善其光催化活性，如形貌控制[2]、共聚作用[3]、元素?fù)诫s[4]和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[5]等。最近研究發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)材料具有低的逸出功[6]，將碳質(zhì)材料與g-C3N4結(jié)合有利于電子和空穴對的分離，進(jìn)而有望提高光催化性能。為此研究者將g-C3N4與碳納米管(CNT)[7]、富勒烯[8]、石墨烯[9]、碳點[10]和無定形碳[11]等碳質(zhì)材料進(jìn)行了耦合，并對其催化性能進(jìn)行了探究，結(jié)果證實兩者的結(jié)合確實可以改善g-C3N4光催化活性。

此外，研究發(fā)現(xiàn)MoS2結(jié)構(gòu)中的S—Mo—S基團(tuán)會在邊緣產(chǎn)生不飽和的Mo和S原子，而它們將作為活性位點應(yīng)用在光催化反應(yīng)中，有助于光催化效率的提高，在取代貴金屬Pt做助催化劑方面具有巨大的應(yīng)用潛力。Zhao等[12]和Hou等[13]合成了g-C3N4/MoS2和g-C3N4/石墨烯/MoS2復(fù)合材料，并分別研究了它們的光催化活性。到目前為止，大多數(shù)研究僅限于MoS2納米片作為助催化劑。與單層MoS2相比，MoS2量子點中有更多的不飽和末端硫原子作為反應(yīng)活性位點。因此，MoS2量子點作為光催化反應(yīng)中的輔助催化劑，具有更大的應(yīng)用潛力。

基于以上分析，本工作將結(jié)合碳質(zhì)材料和MoS2量子點的優(yōu)勢，進(jìn)一步改善g-C3N4的光催化性能。首先用一步熱縮合的方法制備了無定形C/g-C3N4，然后采用水熱方法合成了三元的C/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料，并對MoS2的含量進(jìn)行了調(diào)控，同時研究了三元復(fù)合材料在可見光照射下的光催化性能，并對其催化機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、葡萄糖、四硫代鉬酸銨、無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用試劑均為分析純。蒸餾水為自制。

采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR，F(xiàn)TIR-650)分析樣品中存在的官能團(tuán)。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Uitima Ⅳ)分析樣品的物相組成(CuKα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=10°～80°)。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2100)對樣品的形貌進(jìn)行表征(工作電壓為200 kV)；采用比表面分析儀(BET，Autosorb iQ)對樣品的低溫氮吸附-脫附性質(zhì)進(jìn)行表征。采用紫外可見分光光度儀(UVVis，Cary-5000)分析樣品的光吸收性能，其中參比物為固體硫酸鋇。采用熒光光譜儀(PL，F(xiàn)-4600)測定樣品的熒光光譜。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB-150，AlKα靶)檢測樣品的化學(xué)組成和元素價態(tài)。利用電化學(xué)工作站(CHI660E)測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取一定量的尿素置于陶瓷坩堝，置于馬弗爐中500℃下煅燒2 h，冷至室溫得到g-C3N4，所得樣品記為CN。

1.2.2 C/g-C3N4的制備

將10 g尿素和0.005 0 g葡萄糖均勻混合后置于陶瓷坩堝，500℃下保溫2 h，冷卻至室溫，獲得的樣品標(biāo)記為CCN。

1.2.3 C/g-C3N4/MoS2的制備

將一定量的(NH4)2MoS4和60 mg的CCN溶解于60 m L DMF中，超聲40 min后將該溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜，在200℃下反應(yīng)15 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心分離并用去離子水洗滌，60℃下干燥即得到C/g-C3N4/MoS2(CCN/MoS2)。按上述方法依次制取MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、2.0%、2.5%的CCN/MoS2復(fù)合催化劑，所得樣品分別命名為CCN/MoS2-1.5%、CCN/MoS2-2.0%、CCN/MoS2-2.5%。材料制備流程如圖1所示。

圖1 CCN/MoS2的制備流程圖Fig.1 Illustration for synthesis of CCN/MoS2

1.2.4 CN/MoS2的制備

除了用CN來替代CCN以外，CN/MoS2的制備流程和CCN/MoS2相同(MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%)，所得樣品記為CN/MoS2-2.0%。

1.3 光電化學(xué)測試

使用300 W氙燈作為光源，以Pt電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解質(zhì)形成三電極體系，對樣品進(jìn)行光電流測試。

1.4 可見光下光催化降解性能測試

將100 mg催化劑加入到100 mL 10 mg·L-1甲基橙溶液中，暗反應(yīng)0.5 h后，取第一個樣。開冷凝水，開氙燈(采用420 nm的濾光片獲取可見光)，然后每隔30 min取樣一次，共取4次。每次取樣體積均為10 mL。取樣后將樣品置于避光處。最后將取得的5個樣品離心分離15 min，吸取上層清液測其吸光度，根據(jù)吸光度變化計算催化劑對甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是制備的樣品的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品在13.3°和27.4°處都有2個明顯的衍射峰，其中13.3°處的衍射峰為三嗪相結(jié)構(gòu)形成的(100)面，27.4°處為芳香體系中共軛雙鍵堆疊形成的(002)面，證明所有樣品中都有石墨相氮化碳(g-C3N4)晶體結(jié)構(gòu)的存在。與CN相比，CCN的衍射峰位置并沒有發(fā)生明顯的移動，表明C不是以摻雜形式進(jìn)入到g-C3N4晶格中[14]，而是兩者形成了CCN復(fù)合物[11]。在CCN中并沒有觀察到無定形碳峰的存在，可能是因為無定形碳含量太低的緣故。另外，由于復(fù)合物中的MoS2含量太少，CCN/MoS2樣品中沒有觀察到MoS2的物相特征峰。

圖2 制備的樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 FT-IR分析

圖3為制備的樣品的紅外光譜圖，其中CN在809 cm-1處的吸收帶代表三嗪結(jié)構(gòu)的振動特性。1 634、1 564和1 420 cm-1處強(qiáng)烈的特征峰，可歸因于芳香結(jié)構(gòu)中C—N的骨架振動[15]。1 249和1 327 cm-1處的吸收峰，分別對應(yīng)七嗪雜環(huán)單元的N—(C)3和C—N—H的伸縮振動特性[16]。位于3 200～3 400 cm-1處的寬帶是未縮合的氨基與其表面吸附的H2O分子形成的N—H鍵和O—H鍵造成的[17]。CN、CCN和CCN/MoS2具有相似的吸收帶，表明無定形碳和MoS2的引入并沒有改變CN的結(jié)構(gòu)。由于MoS2含量太低，紅外譜圖中也沒有出現(xiàn)MoS2的特征峰。

圖3 制備的樣品的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of as-prepared samples

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步分析樣品的元素組成和存在狀態(tài)，對樣品進(jìn)行了XPS的表征，結(jié)果如圖4和表1所示。從圖4a中可以看到，C1s譜圖在288.1、286.2和284.8 eV處具有3個不同的峰，分別對應(yīng)于芳香結(jié)構(gòu)中(N—C＝N)sp2雜化的碳、殘留的C—O和石墨C—C鍵。另外從圖中可以看出，與CN相比，CCN/MoS2-2.0%中C—C和C—O鍵的相對強(qiáng)度增強(qiáng)，而N—C＝N的相對強(qiáng)度則減弱，表明無定形碳與CN存在一定的相互作用。樣品的高分辨N1s譜圖(圖4b)在398.5、399.6、401.2和404.3 eV處的峰，分別對應(yīng)于sp2雜化的N(N—C＝N)、sp3雜化的N(N—(C)3)、端氨基中N(C—N—H)和七嗪環(huán)的電荷效應(yīng)[18]。從表1中可以看出，與CN中的碳氮原子比(nC/nN=0.75)相比，CCN/MoS2-2.0%中nC/nN(1.04)有了明顯提高，進(jìn)一步證明了無定形碳和CN實現(xiàn)了結(jié)合。圖4c為Mo3d的高分辨譜圖，在231.1和232.3 eV處的峰分別對應(yīng)于Mo3d5/2和Mo3d3/2，根據(jù)文獻(xiàn)報道[19]，這2個峰是MoS2中Mo4+的特征峰。在235.4 eV位置出現(xiàn)的峰則對應(yīng)于Mo6+，可能是因為部分Mo4+在表面的氧化引起的。圖4d是S2p的高分辨譜圖，在160.1和163.3 eV處的峰對應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2，證明了S2-的存在，而在168.3 eV出現(xiàn)的峰是部分硫氧化的結(jié)果造成的[20]。結(jié)合以上分析可知成功地制備了CCN/MoS2復(fù)合材料。

圖4 CN和CCN/MoS2-2.0%的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CN and CCN/MoS2-2.0%

表1 CN和CCN/MoS2-2.0%中的n C/n NTable 1 n C/n N of CN and CCN/MoS2-2.0%

2.4 微觀結(jié)構(gòu)的分析

圖5為CCN/MoS2-2.0%的TEM圖，從圖5a中可以看出，樣品具有重疊層，上面是具有多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片，孔的尺寸為20 nm左右，這種多孔是尿素在加熱過程中產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散形成的，沒有孔的片狀部分則是無定形碳，兩者的界面緊密地結(jié)合在一起。這種界面的結(jié)合有利于電子的快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而減少電子和空穴的復(fù)合。圖5b展示MoS2量子點沉積在CCN的表面上，量子點尺寸為2 nm左右。此外，元素的分布圖如圖5c～5f所示，從圖中可以看出，C、N、Mo和S均勻分布在CCN/MoS2-2.0%中，進(jìn)一步證明了MoS2的存在。

圖5 CCN/MoS2-2.0%的TEM圖 (a、b)和C、N、Mo和S的元素分布圖 (c～f)Fig.5 TEM images of CCN/MoS2-2.0%(a,b)and the corresponding element mapping for C,N,Mo,and S(c～f)

2.5 分級孔結(jié)構(gòu)表征

通過氮?dú)馕?脫附曲線來評價樣品的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。從圖6a中可以看出，CCN和CCN/MoS2-2.0%都是典型的Ⅳ型等溫線，具有一個H3型的滯后環(huán)，表明樣品中介孔的存在，CCN和CCN/MoS2-2.0%的孔徑分布中心在20 nm左右(圖6b)，與TEM分析的結(jié)果相一致。通過計算可以得到樣品的比表面積和孔體積(表2)，與CCN相比，CCN/MoS2-2.0%具有更大的比表面積和孔體積，能提供更多的反應(yīng)活性中心，進(jìn)而有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 CCN和CCN-MoS2-2.0%的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of CCN and CCN-MoS2-2.0%

表2 CCN和CCN/MoS2-2.0%的比表面積、孔徑和孔體積Table 2 Specific surface areas,pore sizes and pore volumes of CCN and CCN/MoS2-2.0%

2.6 光吸收性能分析

光吸收性能是影響材料光催化性能的重要指標(biāo)之一，樣品的UV-Vis DRS光譜(UV-Vis漫反射光譜)如圖7所示。從圖中可以看出，所有樣品在可見光區(qū)都有寬的吸收。與CN、CCN和CN/MoS2-2.0%相比，CCN/MoS2在400～800 nm范圍的光吸收強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，并且隨著MoS2含量的增加而增強(qiáng)，這是因為黑色的MoS2對光有較強(qiáng)的吸收造成的。

圖7 制備的樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.7 UV-Vis DRS spectra of as-prepared samples

2.7 催化劑的光電性質(zhì)分析

電子-空穴的分離是影響光催化性能的另外一個重要因素，可通過熒光發(fā)射光譜來分析光生載流子的分離能力。圖8是在380 nm波長光激發(fā)下，CN、CCN與CCN/MoS2-2.0%熒光發(fā)射光譜的結(jié)果。從圖中可以看出,相較于CN和CCN，CCN/MoS2-2.0%的熒光強(qiáng)度有了明顯的減弱，說明MoS2作為助催化劑，具有高效捕獲電子的能力，能夠抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光生電荷之間的分離效率。

圖8 CN、CCN和CCN/MoS2-2.0%的PL發(fā)射譜圖Fig.8 PL emission spectra of CN,CCN and CCN/MoS2-2.0%

通過光電流測試進(jìn)一步確定MoS2在轉(zhuǎn)移光生電子中的作用，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，與CN和CCN相比，CCN/MoS2-2.0%光電流強(qiáng)度得到了明顯的增強(qiáng)，光電流強(qiáng)度的增加，意味著復(fù)合后的產(chǎn)物能更有效地分離界面處的光生載流子，進(jìn)而產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點。

圖9 可見光照射下CN、CCN和CCN/MoS2-2.0%的光電響應(yīng)圖Fig.9 Transient photocurrent responses of CN,CCN and CCN/MoS2-2.0% under visible light irradiation

2.8 光催化性能分析

選用甲基橙作為目標(biāo)降解物來評價催化劑的性能。圖10a為可見光照射120 min后制備的樣品對甲基橙的降解率。從圖中可以看出：與CN、CCN和CN/MoS2-2.0%相比，CCN/MoS2對甲基橙的降解率有了明顯的增強(qiáng)，其中，CCN/MoS2-2.0%呈現(xiàn)最優(yōu)的催化性能，對甲基橙的降解率為65%。當(dāng)染料的初始濃度非常低時，光催化降解滿足Langmuir-Hinshelwood一級動力學(xué)模型[21]：ln(c0/c)=kt，其中c0是光催化降解開始時染料的濃度，k是表觀速率常數(shù)，c為經(jīng)過時間t照射后染料的濃度。按照此模型進(jìn)行的線性模擬如圖10b所示，從圖中可以看出，CCN/MoS2-2.0%的模擬直線斜率最大，表觀速率常數(shù)為0.008 6 min-1，為 CN/MoS2-2.0%(0.001 5 min-1)、CN(0.003 3 min-1)和 CCN(0.003 8 min-1)的5.7倍、2.6倍和2.3倍。綜合以上分析可知，CCN/MoS2-2.0%在同等條件下呈現(xiàn)最優(yōu)的降解率和最大的反應(yīng)速率，展示了更高的光催化活性。這可能是以下原因造成的：首先，CCN/MoS2-2.0%具有更強(qiáng)的可見光吸收能力；其次，其具有更高的比表面積，能為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點；再次，復(fù)合后的材料有利于電子和空穴的分離，產(chǎn)生更多的氧化活性中心，從而能夠高效地降解有機(jī)污染物。

圖10 制備的催化劑在可見光下對甲基橙的光降解曲線(a)及相應(yīng)的動力學(xué)線性模擬(b)Fig.10 Degradation curves(a)of methyl orange by as-prepared catalysts under visible light and corresponding kinetics linear fittings(b)

復(fù)合材料可見光下光催化機(jī)理如圖11所示。在可見光的照射下，g-C3N4中的電子和空穴發(fā)生分離，導(dǎo)帶上的電子首先轉(zhuǎn)移到活性炭，然后轉(zhuǎn)移到MoS2表面。MoS2表面上生成的活性集團(tuán)和g-C3N4上的空穴都具有強(qiáng)的氧化性，能夠高效地降解有機(jī)污染物。在整個反應(yīng)過程中，MoS2作為電子接受體，能夠進(jìn)一步促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而有效地抑制電荷的重組。另外從圖10中可以看出，當(dāng)MoS2含量過高的時候，其催化性能反而降低了，這是因為過多的MoS2反而為電子-空穴復(fù)合提供了場所，導(dǎo)致光催化效率降低。

圖11 光催化反應(yīng)中CCN/MoS2上的光生電荷分離過程Fig.11 Photogenerated charge-separation process on CCN/MoS2 for photocatalytic reaction

穩(wěn)定性也是評價催化劑性能的重要因素，因此通過循環(huán)降解實驗對CCN/MoS2-2.0%的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖12所示，催化劑重復(fù)使用3次后，甲基橙的降解率基本沒有明顯的變化，說明CCN/MoS2-2.0%具有較好的穩(wěn)定性。

圖12 CCN/MoS2-2.0%可見光降解甲基橙的循環(huán)實驗Fig.12 Recycling test of CCN/MoS2-2.0% for degrading methyl orange under visible light

3 結(jié) 論

采用熱縮合結(jié)合溶劑熱的方法合成了C/g-C3N4/MoS2(CCN/MoS2)三元復(fù)合材料。與CCN和CN/MoS2-2%相比，CCN/MoS2-2%具有最優(yōu)的可見光催化性能，對甲基橙的降解速率常數(shù)是CCN的2.3倍，是CN/MoS2-2%的5.7倍。無定形碳的引入不僅能增強(qiáng)CN的可見光吸收性能，提高其比表面積，還有利于促進(jìn)光生載流子的有效分離。MoS2作為助催化劑，具有高度捕獲電子的能力，能進(jìn)一步提高光生電子-空穴的分離效率。本工作為合成高性能、易制備的可見光催化復(fù)合材料提供了一種有效的途徑。