吳占新 屈亞松 俞小花＊, 謝 剛,2,3 張文之 崔鵬媛 李永剛

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

(2昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503)

(3共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650503)

(4云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司，昆明 650033)

0 引 言

近年來(lái)，Zn-Ni二次電池因其良好的特性受到研究人員的廣泛關(guān)注，如能量密度高、功率密度高、開(kāi)路電壓高、成本低和無(wú)污染等優(yōu)異的性能使其成為下一代綠色動(dòng)力電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者[1-3]。雖然具備了這些優(yōu)異的電池性能，但是Zn-Ni二次電池并沒(méi)有在實(shí)際應(yīng)用中被商業(yè)化，這是因?yàn)殇\電極在充放電循環(huán)中壽命較短，還存在鋅枝晶、電極鈍化、自腐蝕和電極形變等問(wèn)題[4-5]。因此，研究人員不斷嘗試著克服鋅電極的缺陷以提高Zn-Ni二次電池的性能，但是大多數(shù)的研究集中在電解液、電極的添加劑以及氧化鋅的改性上。到目前為止，研究者在鋅電極中使用了多種添加劑，如Ca(OH)2、Mg(OH)2、Bi2O3等[6-8]。還有研究人員將稀土元素鑭和鈰的氧化物作為氧化鋅的添加劑應(yīng)用到Zn-Ni二次電池中，對(duì)Zn-Ni二次電池的性能提升顯著，這是因?yàn)槠鋵?duì)于氫氣的產(chǎn)生有著明顯的抑制作用，可以有效地減少鋅電極的形變和自放電，使得電極中的電流密度分布更加均勻，提高電池的循環(huán)壽命[9-11]。但是這些添加劑通常是在鋅電極中與氧化鋅通過(guò)攪拌等方式進(jìn)行物理混合，這使得添加劑和氧化鋅之間不能有機(jī)結(jié)合，所以添加劑的效率一般會(huì)相對(duì)較低。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類可交換陰離子型層狀材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注，并在眾多領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的效果。水滑石或者類水滑石的化學(xué)式為([M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O)，其中M代表二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M為三價(jià)金屬陽(yáng)離子，An-為陰離子或陰離子團(tuán)[12-15]。一些特殊的層狀LDHs材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化劑、納米填料、藥物輸送材料及化學(xué)定制的功能材料領(lǐng)域。由于其在堿液中比較穩(wěn)定，LDHs可作為堿性電池的新型材料。目前Zn-Al LDHs作為一種新型負(fù)極材料已被引入到Zn-Ni二次電池中[16-18]。雖然Zn-Al LDHs可以提供一個(gè)較高的初始放電容量，但其導(dǎo)電率較低，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性以提高電化學(xué)性能。已有研究人員將In(OH)3包覆在Zn-Al LDHs表面作為Zn-Ni二次電池的負(fù)極材料并研究其電化學(xué)性能，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)后，其放電比容量為 364 mAh·g-1，循環(huán)保持率為 96.9%[14]。本工作中將La(OH)3負(fù)載在Zn-Al LDHs表面并以此作為負(fù)極材料研究其在Zn-Ni二次電池中的電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 x% La(OH)3@Zn-Al LDHs的制備

1.2 負(fù)極片的制備

將制備的Zn-Al LDHs或x% La(OH)3@Zn-Al LDHs樣品、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比80∶6∶5∶4放入瑪瑙研缽中，并攪拌均勻，而后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚四氟乙烯粘結(jié)劑，加入一定量的去離子水調(diào)制成膏狀。利用刮板將其刮入銅網(wǎng)集流體中，在60℃的干燥箱中干燥12 h，再利用壓片機(jī)在30 MPa的壓力下壓制成片，然后裁剪成8 cm×8 cm的負(fù)極片，每個(gè)負(fù)極片活性物質(zhì)負(fù)載量約4.5 g。將制得的負(fù)極片、商業(yè)燒結(jié)鎳正極片(12 cm×10 cm×0.50 mm)以及聚丙烯纖維無(wú)紡布隔膜組成AA型測(cè)試用電池，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液。

1.3 樣品的表征與測(cè)試

利用PANalytical公司生產(chǎn)的X′pert 3 powder型X射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試條件：Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)、加速電壓40 kV、電流40 mA、掃速為8(°)·min-1、掃描范圍5°～90°。利用日立X-650掃描電鏡(SEM，5 kV)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。利用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的模擬電池進(jìn)行測(cè)試，在0.1C的倍率下充電10 h并在室溫下以0.2C的倍率放電至截止電壓(1.4 V)的充放電制度對(duì)電極進(jìn)行2～5次的活化，然后以0.1C充電10 h、0.2C放電至1.2 V的充放電制度對(duì)負(fù)極進(jìn)行充放電性能測(cè)試。采用三電極體系，利用瑞士萬(wàn)通PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中循環(huán)伏安(CV)曲線測(cè)試的掃描范圍為-1.9～-1.2 V，掃描速度為1 mV·s-1，交流阻抗頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz之間，交流信號(hào)的幅度設(shè)置為10 mV，甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

如圖1的XRD圖所示，所有樣品均出現(xiàn)2θ=11.72°、23.56°、34.56°、61.40°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(009)、(110)晶面，衍射峰表現(xiàn)出尖窄、對(duì)稱、基線低的特征，說(shuō)明樣品結(jié)晶度良好，而且最高的衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.72°處，這表示La(OH)3@Zn-Al LDHs粉末是一種高結(jié)晶的水滑石型化合物，具有典型的六方晶體結(jié)構(gòu)。負(fù)載前后樣品的XRD圖差異出現(xiàn)在2θ=15.72°、20.33°、26.42°和43.22°處，這對(duì)應(yīng)于La(OH)3的衍射峰，由此可知La(OH)3@Zn-Al LDHs的晶型并沒(méi)有改變，具有較高的結(jié)晶度和完整的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM表征

圖2顯示了樣品的SEM圖，從圖2a中可以看到，未經(jīng)負(fù)載的Zn-Al LDHs表面光滑，呈現(xiàn)出了比較完整的層狀六邊形結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[11]中表述一致。La(OH)3@Zn-Al LDHs的形狀仍為較為完整的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，但其表面比較粗糙(圖2b)，這是因?yàn)槠浔砻娓街恍㎜a(OH)3顆粒物。為了進(jìn)一步研究2% La(OH)3@Zn-Al LDHs復(fù)合材料表面的元素組成與分布，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS-mapping(EDS為能量色散X射線譜)分析，結(jié)果如圖2c、2d所示，活性物質(zhì)La(紫色)均勻地分布在Zn-Al LDHs基底表面。根據(jù)以上結(jié)果可知La(OH)3被成功地負(fù)載在Zn-Al LDHs上，這與XRD的結(jié)果一致。

圖2 (a)Zn-Al LDHs和(b)2% La(OH)3)@Zn-Al LDH的SEM圖;(c、d)2% La(OH)3@Zn-Al LDHs樣品的EDS-mapping圖Fig.2 SEM of(a)Zn-Al LDHs and(b)2% La(OH)3@Zn-Al LDHs;(c,d)EDS-mapping of 2% La(OH)3@Zn-Al LDHs

2.3 CV曲線分析

為進(jìn)一步研究負(fù)極材料在充放電循環(huán)中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)制備的負(fù)極材料進(jìn)行了10次CV測(cè)試(圖3)。由圖3可知，電流的響應(yīng)出現(xiàn)在-2.0～-0.8 V之間，對(duì)比第1、2次CV曲線可知4個(gè)電極都循環(huán)可逆。對(duì)比第2、5次CV曲線可以看出其氧化峰和還原峰更加明顯，且氧化峰電位負(fù)移，說(shuō)明電極循環(huán)穩(wěn)定性有所提升。在第5次CV還原過(guò)程中，電極的還原峰值電位依次出現(xiàn)在-1.671、-1.651、-1.590和-1.625 V處，分別對(duì)應(yīng)Zn-Al LDHs、2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs、8% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極。相對(duì)Zn-Al LDHs電極的峰值電位，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的還原峰值電位更正，其值越負(fù)意味著在還原過(guò)程中電化學(xué)動(dòng)力越小，可見(jiàn)Zn-Al LDHs在負(fù)載La(OH)3后在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)更好且充電效率更高，其中，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的峰值電位最正，2% La(OH)3@Zn-Al LDHs和8% La(OH)3@Zn-Al LDHs的峰值電位稍稍低于5% La(OH)3@Zn-Al LDHs，而且二者的差距很小，幾乎可以忽略不計(jì)。在氧化過(guò)程中，4個(gè)電極分別在-1.117、-1.08、-1.165和-1.119 V處出現(xiàn)氧化峰，說(shuō)明四者氧化峰值電位差距不大，都很接近。一般較低的氧化峰值電位則意味著鋅電極具有較高的電化學(xué)活性，由此可知，負(fù)載前后電極的電化學(xué)活性相差很小。其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的還原峰與氧化峰之間的電位差值在4個(gè)電極中最小，而Zn-Al LDHs電極的還原峰與氧化峰之間的電位差值在4個(gè)電極中最大，其差值越小，電極的可逆性就越大，因此5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的循環(huán)可逆性是最好的。

圖3 樣品的(a)首次、(b)第2次、(c)第5次CV曲線以及(d)5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的CV曲線Fig.3 (a)1st,(b)2rd,(c)5th CV curves of samples and(d)CV curves of 5% La(OH)3@Zn-Al LDHs

綜上可知，La(OH)3的負(fù)載可以明顯地提高Zn-Al LDHs的循環(huán)可逆性能。這主要是由于在充電過(guò)程中La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的La(OH)3被還原為鑭單質(zhì)負(fù)載在Zn-Al LDHs表面，但鑭單質(zhì)在放電過(guò)程中不會(huì)被氧化。La(OH)3被還原成金屬La之后，表面改性劑一直以金屬La形式存在。在Zn-Al LDHs顆粒上改性的金屬La可以在Zn-Al LDHs和銅網(wǎng)之間產(chǎn)生更好的電接觸，促進(jìn)Zn-Al LDHs電極中的電子轉(zhuǎn)移。此外，金屬La在活性材料與電解液的中間形成屏障，使電荷在界面的轉(zhuǎn)移變得困難，阻止了Zn-Al LDHs被腐蝕，提高了鋅電極的抗腐蝕性。同時(shí)，負(fù)載在Zn-Al LDHs表面的鑭層有利于活性物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移。

2.4 Tafel曲線分析

為了解樣品電極的極化和腐蝕性能，對(duì)其進(jìn)行了Tafel曲線測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。表1是根據(jù)鋅電極的Tafel曲線得出的電化學(xué)動(dòng)力參數(shù)，包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr。x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極相較于Zn-Al LDHs電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移：Zn-Al LDHs、2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs、8% La(OH)3@Zn-Al LDHs負(fù)極的Ecorr分別為-1.432、-1.408、-1.384和-1.395 V，而且5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極具有最大的Ecorr。從表1中還可以看出，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs在四者中具有最低的腐蝕電流密度，即具有最好的抗腐蝕能力。在電化學(xué)腐蝕原理中，Ecorr在電極腐蝕方面起著至關(guān)重要的作用，Ecorr越小則表示腐蝕程度越大，而另一個(gè)數(shù)據(jù)jcorr則表示腐蝕速度，其值越大，則腐蝕速度越快，相反，jcorr的值越小，意味著具有更好的抗腐蝕性能。因此可知，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極具有最好的抗腐蝕性能。稀土元素La的摻雜可以改善Zn-Al LDHs鋅電極的抗腐蝕性能，使得電極的極化變小，導(dǎo)致腐蝕電位Ecorr正向移動(dòng)。

圖4 樣品的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of samples

表1 樣品的極化曲線數(shù)據(jù)Table 1 Polarization curve data of the samples

2.5 交流阻抗圖譜分析

為了進(jìn)一步研究樣品的電化學(xué)性能，對(duì)電極材料進(jìn)行了EIS測(cè)試(圖5)?？梢钥闯?，Nyquist曲線涉及的高頻部分的電容性半圓弧和低頻范圍的直線歸因于電容半圓環(huán)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與雙層電容(Cdl)的并聯(lián)，其斜率很可能是由OH-在Zn-Al LDHs電極中的擴(kuò)散引起的。圖5中CPE表示多孔電極的恒定相元素，Rs是總歐姆電阻，包括電解質(zhì)、集電器、電極材料等的電阻，Zw是Warburg阻抗，相應(yīng)的參數(shù)列于表2。根據(jù)表2可知，擬合的等效電路圖中x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的Rct明顯比Zn-Al LDHs電極的小，且5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的最小，其Rct和Rs分別為1.53和1.20 Ω，更大的Rct意味著電化學(xué)反應(yīng)更困難。這可能是在充電過(guò)程中表面La(OH)3被還原為金屬La，存在于Zn-Al LDHs顆粒表面上的金屬La可以有效地將Zn-Al LDHs與堿性電解質(zhì)分離，且粘附在活性材料表面上的金屬La有利于增強(qiáng)活性材料與集電體的接觸，因此可以獲得較低的Rct值[14]。

圖5 樣品的Nyquist圖和對(duì)應(yīng)的等效電路模型Fig.5 Nyquist plots of samples and equivalent circuit model

表2 x% La(OH)3@Zn-A l LDHs的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of x% La(OH)3@Zn-A l LDHs

2.6 電極的充放電性能

圖6是電極的充放電循環(huán)曲線。由圖可知，在前幾次循環(huán)中由于鋅電極中的活性物質(zhì)沒(méi)有被完全激活，因此電極的容量較低，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，鋅電極中的活性物質(zhì)逐漸被完全激活，其放電容量回歸到正常值。雖然Zn-Al LDHs電極的初始放電容量比較高(398 mAh·g-1)，但是經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)后，其放電容量開(kāi)始迅速下降，經(jīng)過(guò)80個(gè)循環(huán)后，放電容量降到了338.3 mAh·g-1，容量保持率(放電容量/初始放電容量)為85%，與之相比，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極在80次循環(huán)周期中則表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，2%、5%和8%的La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的初始放電容量分別為389.91、390和391 mAh·g-1，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的初始放電容量較負(fù)載之前稍稍降低了，這是因?yàn)橄⊥猎豅a的摩爾質(zhì)量大于金屬元素Al。經(jīng)過(guò)80次充放電循環(huán)后，2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs和8% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的放電容量分別為360.69、369.886和356.44 mAh·g-1，其循環(huán)保持率分別為92.5%、94.84%和91.16%，由此可見(jiàn)，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs可以明顯地提高Zn-Ni二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的電化學(xué)性能最佳。

圖6 樣品的充放電循環(huán)曲線Fig.6 Charge and discharge cycle curves of samples

圖7a、7b為電極的第1、40次的充放電循環(huán)曲線。在鋅電極一個(gè)完整的充放電循環(huán)中，充電和放電過(guò)程可用以下2個(gè)化學(xué)方程式表示：

圖7 樣品的充放電曲線:(a)第1次;(b)第40次Fig.7 Charge and discharge curves of samples:(a)1st;(b)40th

充電過(guò)程：Zn(OH)42-+2e-→Zn+4OH-

放電過(guò)程：Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e-

對(duì)比第1次與第40次的充放電循環(huán)曲線可知，第40次的充電平臺(tái)與初始充電電壓相對(duì)于第1次都有所下降，而放電平臺(tái)與初始放電電壓相對(duì)于第1次都有所上升，推測(cè)產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是前幾個(gè)循環(huán)周期內(nèi)活性物質(zhì)未被活化。圖7b中曲線表明，相較于Zn-Al LDHs電極，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低，同時(shí)其放電平臺(tái)電壓更高，說(shuō)明La(OH)3的負(fù)載可以有效地提高Zn-Al LDHs鋅鎳二次電池的充電和放電性能。而且x% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的充電和放電平臺(tái)電壓也是不同的。2%、5%和8%的La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的充電平臺(tái)電壓相差不大，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極的充電平臺(tái)電壓最低，而且其具有最高的放電電壓。電池充電平臺(tái)電壓越低，則越有利于抑制氫氣的產(chǎn)生，可以很有效地提高Zn-Ni二次電池的充電效率，而放電平臺(tái)電壓越高，則表明Zn-Ni二次電池的放電性能更佳。因此，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs作為Zn-Ni二次電池負(fù)極具有更加優(yōu)良的充放電特性，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的性能最佳。

3 結(jié) 論

在Zn-Al LDHs表面負(fù)載了一層La(OH)3以增強(qiáng)其電化學(xué)性能，并詳細(xì)研究了負(fù)載量對(duì)Zn-Al LDHs作為Zn-Ni二次電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響。(1)XRD和SEM結(jié)果表明，La(OH)3可通過(guò)共沉淀法成功負(fù)載在Zn-Al LDHs表面，而且負(fù)載前后Zn-Al LDHs的結(jié)構(gòu)不變，仍然為典型的六邊形結(jié)構(gòu)。(2)電化學(xué)性能研究結(jié)果表明,表面負(fù)載La(OH)3后的Zn-Al LDHs的循環(huán)可逆性能和抗腐蝕性能都有了一定的提高，并且電池內(nèi)阻減小，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極性能最佳。(3)模擬二次電池測(cè)試結(jié)果表明，表面負(fù)載La(OH)3后的Zn-Al LDHs電極的循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯提高，而且其充電平臺(tái)更低，放電平臺(tái)更高。其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs電極表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更優(yōu)的充放電平臺(tái)，在經(jīng)過(guò)80次循環(huán)后，其循環(huán)保持率為94.84%。該研究不僅能為提高鋅電極循環(huán)壽命提供新思路和新方法，同時(shí)也為水滑石類化合物及其改性復(fù)合物作為Zn-Ni二次電池電極材料提供充分的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。