劉小文，周兆安，李 俊，錢春陵，周愛青，毛諳章，俞 挺

（1.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶526233；2.廣東省工業(yè)固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 肇慶526233）

銅電解精煉過程中，陽極中的砷、銻、鉍、鎳等雜質(zhì)不斷溶解并在電解液中積累，會影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，因此，必須對電解液定期定量開路進(jìn)行凈化［1］。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的銅電解液凈化工藝一般采用硫酸銅濃縮結(jié)晶-電積法脫銅、砷-硫酸鎳結(jié)晶組合工藝［1］。電積凈化工藝包括：控制陰極電勢和電流密度電積法［2－3］、并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法［4］、旋流電積法［5］，此外，其它凈化工藝有：吸附法［6－7］、離子交換法［8－9］、溶劑萃取法［10］、沉淀法［11－13］。其中，電積法最大的缺點在于電積脫砷能耗高、產(chǎn)出大量黑銅粉（銅砷渣）。而其他工藝也存在一定的應(yīng)用局限性。

鑒于此，本文針對銅電解液的凈化提出了一種新工藝，對銻、鉍、砷進(jìn)行選擇性去除，以期獲得合格銅電解液，延長電解液使用時間，降低生產(chǎn)成本。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料為廣東某金屬再生資源公司的銅電解液，其主要成分如表1所示。主要試劑硫酸（98%）、硫酸亞錫和雙氧水（≥30%）均為分析純試劑。

表1 銅電解液主要化學(xué)成分／（g·L－1）

1.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備包括ZNCL－GS型恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司）、MP1002型電子天平（上海恒平儀器有限公司）、SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）、DZF－9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、PHS－3C型pH酸度計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、BSA124S型分析天平（德國賽多利斯）、Agilent 5100 ICP－OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫科技公司）等。

1.3 實驗方法

銅電解液凈化實驗在250 mL燒杯中進(jìn)行，首先量取150 mL電解液溶液倒入250 mL燒杯中，加入一定量的濃硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)所需硫酸濃度，并置于帶磁力攪拌功能的恒溫水浴鍋加熱和攪拌，當(dāng)料液溫度達(dá)到反應(yīng)所需溫度后，往燒杯中按計量比加入一定質(zhì)量的硫酸亞錫，并充分?jǐn)嚢?，然后再加入一定量的氧化劑，蓋上玻璃皿，減少溶液蒸發(fā)，待達(dá)到要求的反應(yīng)時間后過濾得到濾液和濾渣，濾渣用少量蒸餾水淋洗，濾液和洗液合并為混合濾液，先量體積再經(jīng)稀釋后用ICP測定各金屬含量，濾渣經(jīng)80℃低溫烘干后稱重并測定化學(xué)組成。最后，計算各金屬的去除率。

1.4 計算分析

各元素去除率ηMe按下式計算：

錫的脫砷能力β（As／Sn）按下式計算：

式中cMe為合并濾液中元素Me的濃度，g／L；V1為合并濾液體積量，L；ωMe為濾渣中元素Me的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；m1為濾渣質(zhì)量，g；ωAs、ωSn分別為濾渣中元素As和Sn的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解液凈化實驗

為了獲得錫鹽共沉淀法凈化銅電解液雜質(zhì)工藝的最佳反應(yīng)條件，本文主要研究了錫價態(tài)、反應(yīng)溫度、錫用量、反應(yīng)時間和溶液酸度等因素對雜質(zhì)脫除效果的影響。

2.1.1 錫離子價態(tài)的影響

電解液原液150 mL，加入一定量硫酸亞錫，控制Sn／As質(zhì)量比0.4，反應(yīng)溫度40℃，攪拌速度500 r／min和反應(yīng)時間120 min，通過添加足量氧化劑改變錫的價態(tài)，觀察有無氧化劑條件下銅電解液凈化效果，結(jié)果見表2。

表2 錫的價態(tài)對凈化實驗效果的影響

由表2可知，無氧化劑存在時，錫主要以Sn（Ⅱ）離子存在，此時各種雜質(zhì)的去除率均很低，Sn沉淀率也很低；而當(dāng)加入足量雙氧水將錫氧化為Sn（Ⅳ）之后，As、Sn、Sb、Bi去除率隨之大幅提高，溶液中Sn（Ⅳ）的殘留濃度極低（約50 mg／L）。該溶液的pH＜0，理論上少量的Sn2＋和Sn4＋均不會在此溶液體系中發(fā)生水解反應(yīng)［14］，因此，推測該體系中錫的大量沉淀并非簡單的水解沉淀，而是Sn（Ⅳ）與溶液中的As、Sb等形成復(fù)雜物質(zhì)，發(fā)生共沉淀作用，類似于As-Sb的共沉淀過程［11］。不加氧化劑時，Sn（Ⅱ）也會被空氣中的氧或者高態(tài)價離子（如砷酸根）氧化成Sn4＋而發(fā)生共沉淀作用。

綜上所述，錫鹽共沉淀法凈化銅電解液要保證錫以Sn（Ⅳ）的形態(tài)參與反應(yīng)。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫并用足量雙氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比0.4，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)溫度對銅電解液凈化效果的影響如圖1和表3所示。

圖1 反應(yīng)溫度對凈化效果的影響

表3 反應(yīng)溫度對銅電解液凈化的影響

由表3可知，隨溫度升高，As去除率先降低后升高，Sb去除率緩慢降低，F(xiàn)e和Bi去除率則先升后降，但總體而言變化趨勢不大。由此可知，溫度對電解液中各雜質(zhì)的去除效果影響不大，同時對單位質(zhì)量錫沉淀去除砷的能力影響也不大，但是溫度對凈化后沉淀產(chǎn)物的沉淀性能、過濾和洗滌性能影響很大。綜上所述，反應(yīng)溫度選擇80℃為宜。

2.1.3 錫用量的影響

電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫，并用足量的雙氧水氧化，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時間120 min，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比對銅電解液凈化效果的影響如圖2和表4所示。

圖2 錫用量對凈化效果的影響

表4 錫用量對除砷能力的影響

由圖2可知，隨著錫用量增加，主要雜質(zhì)As、Sb、Bi去除率總體呈上升趨勢，其中As去除率變化趨勢較大；而Fe去除率逐步降低。這可能是因為當(dāng)錫加入量較少時，水解沉淀吸附占主導(dǎo)作用，而隨著錫用量進(jìn)一步增加，不只發(fā)生簡單的水解吸附作用，而且砷錫形成了復(fù)雜的沉淀物，對鐵的吸附作用進(jìn)一步降低。

由表4可知，隨著錫用量加大，單位質(zhì)量錫的除砷處理能力逐漸降低，溶液中錫的殘留濃度從約6 mg／L增加至500 mg／L以上。綜合考慮錫的利用率和凈化除雜效果，選擇Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比為1.0。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0，其他條件不變，反應(yīng)時間對銅電解液凈化效果的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對凈化效果的影響

由圖3可知，隨著浸出反應(yīng)時間延長，各金屬去除率僅有略微變化。為了提高生產(chǎn)效率和降低能耗，選擇反應(yīng)時間為30 min。

2.1.5 硫酸濃度的影響

為了進(jìn)一步驗證該工藝的適應(yīng)范圍，尤其是在不同酸度范圍下應(yīng)用的可能性，反應(yīng)時間30 min，其他條件不變，通過加入濃硫酸調(diào)配溶液硫酸濃度，考察不同硫酸濃度下的凈化效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液硫酸濃度對凈化效果的影響

圖4 表明，隨著溶液硫酸濃度增高，As、Sb、Sn沉淀率一直維持在高位，且變化不大，但Fe、Bi沉淀率隨著酸度增高而降低。這可能是因為Fe、Bi主要靠吸附作用去除，較高的酸度會造成二者解吸；而As、Sb、Sn三者之間可能形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即使在硫酸濃度高達(dá)500 g／L的系統(tǒng)中仍能穩(wěn)定存在。這驗證了錫鹽共沉淀法在電解液凈化過程中并非簡單靠錫離子的水解吸附作用。

2.1.6 電解液凈化優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗確定電解液凈化最佳工藝條件為：電解液原液150 mL，加入硫酸亞錫，并用足量的雙氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度500 r／min，反應(yīng)時間30 min。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3組平行實驗，結(jié)果表明：As、Sb、Sn和Bi平均沉淀率分別達(dá)到82.54%、86.63%、99.92%和98.39%，β（As／Sn）約為0.82，與此同時，Cu和Ni損失率均小于0.2%，Sn在溶液中的殘留濃度小于15 mg／L。凈化渣的干基組成見表5。由表5可知，凈化渣主要為As、Sn的化合物，其他組分含量較低，有效實現(xiàn)了從銅電解液中脫除砷、銻等雜質(zhì)的目的。

表5 凈化渣平均化學(xué)成分（干基）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2.2 凈化渣砷錫分離

對含砷錫凈化渣進(jìn)行脫砷、再生成水合二氧化錫實驗。以碳酸鈉溶液對凈化渣進(jìn)行浸煮脫砷，實驗條件為：Na2CO3／As摩爾比1.5、固液比1∶5、反應(yīng)溫度80～90℃、浸煮時間60 min；反應(yīng)終點用二氧化碳調(diào)節(jié)溶液pH≤9.0，再煮沸30 min，使得錫徹底水解。反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌得到水合二氧化錫，浸出分離過程錫的損失率小于1%。為了驗證再生水合二氧化錫凈化電解液的效果是否良好，將該產(chǎn)物作為凈化劑再次進(jìn)行最優(yōu)工藝條件下的電解液凈化實驗，結(jié)果顯示，水合二氧化錫的除砷能力β（As／Sn）達(dá)到0.75，說明再生后仍具有較好的脫砷能力。

3 結(jié) 論

1）采用錫鹽沉淀法凈化銅電解液的工藝是可行的，該法對砷、銻的去除具有較高的選擇性，可以適應(yīng)的酸度范圍較廣，工藝簡單、高效。

2）通過單因素實驗得出：在硫酸濃度174.04 g／L、銅濃度48.14 g／L、砷濃度16.54 g／L、銻濃度96.77 mg／L、鉍濃度44.24 mg／L的電解液中加入錫鹽和足量氧化劑，使得Sn（Ⅳ）／As質(zhì)量比1.0、溫度80℃、攪拌速度500 r／min、反應(yīng)時間30 min后，As、Sb、Bi脫除率分別達(dá)到82.54%、86.63%和98.39%，而Cu和Ni損失率均小于0.2%，Sn在凈化后溶液中的殘留濃度小于15 mg／L。

3）經(jīng)過錫鹽共沉淀法凈化后的溶液可以滿足直接返回電解使用的要求，凈化渣主要為砷、錫化合物，可以分離得到錫鹽產(chǎn)品，也可以再生制備用于銅電解液凈化使用的水合二氧化錫。