焦金慶

(中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

水成膜泡沫滅火劑目前被公認(rèn)為是撲滅易燃液體火災(zāi)最有效的滅火劑產(chǎn)品，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用在石油石化行業(yè)。水成膜泡沫滅火劑主要是以氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣榛现苽涞玫?，核心組分為氟碳表面活性劑。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其鹽類是性能最好且最常見的氟碳表面活性劑。最新研究發(fā)現(xiàn)以PFOS及相關(guān)鹽類為代表的氟碳表面活性劑存在嚴(yán)重的生態(tài)破壞力和環(huán)境污染問題，因此國(guó)內(nèi)外研究者著手開發(fā)新型可降解的、非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑，以降低PFOS帶來的環(huán)境危害。本文主要介紹以PFOS為代表的氟碳表面活性劑、PFOS最新環(huán)保限定法規(guī)以及環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究現(xiàn)狀，旨在為高效環(huán)保型氟碳表面活性應(yīng)用提供參考。

1 PFOS介紹及限定法規(guī)

PFOS及其鹽類因具有高表面活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性及憎水憎油性等特征，被廣泛應(yīng)用在泡沫滅火劑中。高表面活性的PFOS能極大地降低泡沫滅火劑混合溶液的表面張力，使得泡沫滅火劑能在烴類表面迅速擴(kuò)散并形成穩(wěn)定的液膜，隔絕空氣，迅速降低著火液面的溫度，并抑制油品進(jìn)一步揮發(fā)。PFOS分子鏈中的碳氟鍵較高的鍵能，使得氟碳表面活性劑熱穩(wěn)定性高，進(jìn)而使得含氟泡沫滅火劑具有較好的耐高溫和抗燒能力。

最新研究發(fā)現(xiàn)PFOS具有持久性、生物積累性和毒性，存在嚴(yán)重的生態(tài)危害和環(huán)境污染問題。例如，PFOS能通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑進(jìn)入人體，并很難排出，最終富集于人體的血液和肝、腎、大腦等臟器。富集在人體內(nèi)的PFOS能夠引起肝臟、神經(jīng)及免疫系統(tǒng)中毒，尤其是對(duì)新生兒的內(nèi)分泌系統(tǒng)有很大破壞力。因此，基于PFOS氟碳表面活性劑對(duì)生態(tài)危害及人體的影響，世界各國(guó)相繼出臺(tái)各項(xiàng)法規(guī)和禁令限制其生產(chǎn)和使用。

2006年歐盟頒布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸使用及銷售的指令》，限制PFOS類產(chǎn)品的使用和市場(chǎng)投放。2009年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署通過了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，將其鹽類和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在內(nèi)的9類物質(zhì)列入持久性有機(jī)污染物名單。2001年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將PFOS列入持久性污染物黑名單。并規(guī)定截止到2015年，所有氟碳表面活性劑生產(chǎn)廠商要停止PFOS和PFOA的生產(chǎn)。中國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)2011年發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》，將PFOS列為限制類產(chǎn)業(yè)，將PFOS及其鹽類替代品和替代技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用列為鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)。2014年，環(huán)境保護(hù)部等十二部委發(fā)布聯(lián)合公告，禁止PFOS除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。對(duì)于可接受用途的，應(yīng)加強(qiáng)管理及風(fēng)險(xiǎn)防范，并努力逐步淘汰其生產(chǎn)和使用。

2 環(huán)保型氟碳表面活性劑研發(fā)

針對(duì)氟碳表面活性劑優(yōu)異性能以及PFOS應(yīng)用帶來的潛在危害，為了應(yīng)對(duì)國(guó)際國(guó)內(nèi)環(huán)保法規(guī)的要求，研發(fā)非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑成為全球消防領(lǐng)域研究者研究的熱點(diǎn)問題。加大氟碳表面活性劑研究，尤其是環(huán)保型氟碳表面活性劑，在消防領(lǐng)域有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

總的來說，國(guó)內(nèi)外對(duì)于非PFOS環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究主要是圍繞C4-C6短氟碳鏈氟碳表面活性劑合成。本文從環(huán)保型氟碳表面活性劑分子結(jié)構(gòu)角度，即從陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性4種類型來介紹環(huán)保型氟碳表面活性劑的研究現(xiàn)狀。

2.1 陰離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

陰離子環(huán)保型氟碳表面活性劑在溶液中電離后起表面活性作用的基團(tuán)是陰離子。由于陰離子型氟碳表面活性劑價(jià)格相對(duì)便宜，且分子結(jié)構(gòu)中常含有聚氧乙烯基，溶解性、兼容性良好，是應(yīng)用最為廣泛的氟碳表面活性劑種類。根據(jù)其極性基團(tuán)不同可分為羧酸鹽類、磺酸鹽類、磷酸鹽類等。

許園等以短鏈氟碳(CF13)為原料，設(shè)計(jì)合成了一種新型的短氟碳鏈雙子氟表面活性劑。該種表面活性劑水溶性好，表面活性強(qiáng)，在臨界膠束濃度下(3.0×10mol/L)下，表面張力為16.0 mN/m。而且具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和耐鹽能力，能夠在高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中使用。相對(duì)于PFOS及其鹽類較容易降解，具有良好的替代PFOS應(yīng)用前景。徐于嬌在不改變?nèi)了峥偺荚訑?shù)目的前提下，以全氟己基乙醇、高錳酸鉀、氨水為原料，制備出全氟己基乙酸銨和全氟己基乙酸鈉兩種陰離子型表面活性劑，具體合成路線見圖1。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)全氟己基乙酸銨具有優(yōu)異的表面活性，臨界膠束濃度下(質(zhì)量濃度0.4%)能將水的表面張力降低至13.2 mN/m，其表面性能高于常見的全氟辛酸銨(臨界膠束濃度為1.0%，表面張力為18.9 mN/m)，而且起泡性和穩(wěn)泡性良好。

圖1 全氟己基乙酸鹽類表面活性劑合成路線示意[11]

2.2 陽(yáng)離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

陽(yáng)離子環(huán)保氟碳表面活性劑在溶液中電離起表面活性作用的基團(tuán)是陽(yáng)離子。陽(yáng)離子型氟碳表面活性劑主要都是含氮類化合物。按其氮原子在分子結(jié)構(gòu)中的位置不同可分為胺鹽類和季胺鹽類兩大類，其中季銨鹽類用途最廣。

陳勇剛等以CFSONH(CH)Br短碳鏈氟碳表面活性劑為核心成分，通過與1-己烷磺酸鈉陰離子表面活性劑、十二烷基二甲基甜菜堿、脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷、黃原膠復(fù)配，制備出一種非PFOS類水成膜泡沫滅火劑。該類水成膜泡沫滅火劑滅火性能可達(dá)到IA級(jí)國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，25%析液時(shí)間可達(dá)5 min，發(fā)泡倍數(shù)約為7。研究證明，CFSONH(CH)Br短碳鏈氟表面活性劑是一種可替代PFOS的有效環(huán)保氟碳表面活性劑。龍光斗以短碳鏈全氟丁基磺酰氟為原料，與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺反應(yīng)得到全氟丁基磺酰胺，再與烷基二溴季銨鹽化，合成了一種新型的雙子型全氟丁基型陽(yáng)離子表面活性劑(圖2)。該種表面活性劑能耐強(qiáng)酸和鹽度環(huán)境的干擾，而且表現(xiàn)出較高的表面活性，在臨界膠束濃度(0.002 g/L)下，表面張力為21.25 mN/m。該種氟碳表面活性劑氟碳鏈鏈長(zhǎng)短，避免了長(zhǎng)氟碳鏈PFOS對(duì)環(huán)境的危害，可作為PFOS或PFOA類表面活性劑的替代品。另外，龍光斗等還以短鏈的全氟丁基磺酰氟與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，己基磺酰氯，辛基磺酰氯為原料，通過添加支鏈，合成出一類N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-烷基磺?；?-氧化胺環(huán)境友好型陽(yáng)離子含氟表面活性劑。與辛基磺酸鈉復(fù)配后，溶液表面張力由復(fù)配前的24.3 mN/m降低到了復(fù)配后的18.0 mN/m。而且可以在環(huán)己烷表面快速鋪展，符合輕水泡沫滅火劑的技術(shù)要求。

圖2 雙子型全氟丁基型陽(yáng)離子表面活性劑制備流程[14]

2.3 兩性環(huán)保型氟碳表面活性劑

兩性氟碳表面活性劑具有獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu)，在溶液中同時(shí)電離出正、負(fù)兩種離子。當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，溶液呈現(xiàn)出不同的離子類型。在酸性環(huán)境下，親水基團(tuán)呈現(xiàn)正電性；在堿性環(huán)境下，親水基團(tuán)呈現(xiàn)負(fù)電性。常見的正離子基團(tuán)為銨基、季銨基或者吡啶陽(yáng)離子，而負(fù)離子基團(tuán)一般是磺酸基、羧酸基等。

李莉等選用含6個(gè)碳的氟碳表面活性劑F1157為研究對(duì)象，與XL-50、TMN-6、APG-0810 3種碳?xì)浔砻婊钚詣┻M(jìn)行配伍實(shí)驗(yàn)，確定了復(fù)合體系最佳復(fù)配比值。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)1157與3種碳?xì)浔砻婊钚詣┚a(chǎn)生了協(xié)同復(fù)配增效作用，顯著降低復(fù)配溶液與環(huán)己烷油水界面處界面張力，有助于復(fù)配溶液的潤(rùn)濕和快速鋪展。與單一溶液相比，F(xiàn)1157與碳?xì)浔砻婊钚詣┑膹?fù)配溶液界面張力分別為0.4，0.24，0.063 mN/m，遠(yuǎn)低于單獨(dú)F1157溶液界面張力值(4.255 mN/m)。較低的界面張力主要是由于在復(fù)配體系油/水界面處，氟碳鏈與碳?xì)滏溨g的互疏性導(dǎo)致上層的氟碳鏈緊密的定向排列，而碳?xì)滏溒教苫蚪徊媾帕性诜兼湺ㄏ驅(qū)又?，增加了界面處表層分子排列的緊密度導(dǎo)致的。林超以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料合成了氧化銨兩性型、甜菜堿兩性型、季銨鹽陽(yáng)離子型3種類型氟碳表面活性劑，比較了親水基團(tuán)種類對(duì)表面活性的影響，合成路線如圖3所示。

圖3 支鏈型氟碳表面活性劑的合成路線[18]

測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化銨兩性型氟碳表面活性劑的表面活性最高，臨界膠束濃度(1.73×10mol/L)下的表面張力為19.93 mN/m。該表面活性高于甜菜堿兩性型和銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，3種類型氟碳表面活性劑表面活性均高于全氟辛酸鈉。氧化銨兩性型表面活性劑與烷基糖苷表面活性劑復(fù)配，表現(xiàn)出良好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，在基本不改變表面張力的情況下，氟碳表活性劑使用量能降低100倍。氧化銨兩性氟碳表面活性劑優(yōu)良的表面性能主要是由于含有親水基團(tuán)氧化銨和全氟甲基官能團(tuán)，可以有效增強(qiáng)氟碳表面活性劑的分子剛性，進(jìn)而提高其表面活性。

2.4 非離子環(huán)保型氟碳表面活性劑

非離子氟碳表面活性劑指的是在水溶液中不發(fā)生電離的表面活性劑。相比其它類型氟碳表面活性劑更容易溶于水中，其親水基團(tuán)主要由含氧基團(tuán)構(gòu)成，含氧基團(tuán)與水形成氫鍵提高其水溶性。按其分子結(jié)構(gòu)不同可分為聚乙二醇類、多元醇類、聚醚類和亞砜類，其中聚乙二醇類應(yīng)用最廣泛。

劉國(guó)強(qiáng)等以全氟丁酸、聚合度不同的聚乙二醇為原料，合成一系列聚乙二醇類非離子型氟碳表面活性劑，并測(cè)試了其表面張力和臨界膠束濃度。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該系列聚乙二醇類氟碳表面活性劑均具有很高的表面活性，當(dāng)聚乙二醇聚合度為200時(shí)，表面張力低達(dá)26.5 mN/m。相同溶液濃度下，隨著聚乙二醇聚合度的增加，溶液表面張力增加。張昱等采用齊聚法合成了一種新型非離子型氟碳表面活性劑CHCHO(CHCHO)CFO，合成路線見圖4。作者首先通過六氟環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合制備得到全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氟(CFO)，然后再與壬基酚聚氧乙烯醚40反應(yīng)，制備得到。該種氟碳表面活性劑具有優(yōu)異的表面化學(xué)性能，有效降低溶液表面張力，最低能降至21.2 mN/m。

圖4 新型非離子型氟碳表面活性劑的合成路線[21]

3 討論與展望

保護(hù)環(huán)境和履行國(guó)際公約，推行清潔、環(huán)保滅火劑及滅火技術(shù)，提高全行業(yè)的環(huán)境意識(shí)，是全球消防行業(yè)一貫追求的目標(biāo)。鑒于以PFOS為代表的長(zhǎng)鏈氟碳表面活性劑的生態(tài)破壞力和環(huán)境污染問題，開發(fā)性能優(yōu)異且環(huán)境友好型的環(huán)保氟碳表面活性劑成為當(dāng)下迫在眉睫的研究課題。研發(fā)新型高性能短鏈氟碳表面活性劑，以完全取代PFOS在水成膜泡沫滅火劑中的應(yīng)用，降低泡沫滅火劑的生態(tài)危害性是研究者們嘗試研究的重點(diǎn)。目前研究較多的高性能短鏈氟碳表面活性劑主要是以C4-C6短氟碳鏈合成的。

美國(guó)的3M公司、杜邦公司、DowCorning以及日本DAKIN公司目前已研發(fā)并生產(chǎn)出C4和C6化合物作為PFOS替代品。隨著氟碳鏈鏈長(zhǎng)的縮短，PFOS替代品的生物累積性和對(duì)環(huán)境的危害性降低，但同時(shí)其表面活性、滅火能力等性能也會(huì)受到影響，難以同時(shí)兼顧環(huán)保與實(shí)用性能。因此，需要進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)和調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究氟碳表面活性劑親水基團(tuán)種類、親水基團(tuán)大小、連接基團(tuán)長(zhǎng)短等對(duì)表面活性、臨界膠束濃度的影響，掌握氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，以合成出性能優(yōu)異、環(huán)境友好型氟碳表面活性劑。同時(shí)開發(fā)穩(wěn)定、高表面活性的非氟碳表面活性劑，也是避免PFOS等氟碳表面活性劑對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞的一項(xiàng)重要舉措。另外高效無PFOS環(huán)保型水成膜泡沫滅火劑不僅需要高效氟碳表面活性劑作為核心組分，同時(shí)發(fā)泡劑、降凝劑、穩(wěn)定劑等多組分之間協(xié)同增效也是必須考慮在內(nèi)的因素。下一步應(yīng)完善新型水成膜泡沫滅火劑配方，建立泡沫滅火劑配方中各個(gè)組分與滅火性能之間的關(guān)系，進(jìn)一步提高滅火性能，力爭(zhēng)制備出更高效、更優(yōu)異的無PFOS泡沫滅火劑產(chǎn)品。