韓忠明

(中國石化長城能源化工有限公司，北京 100020)

0 前言

煤化工高鹽廢水主要來源于煤氣清洗水、循環(huán)水排污和污水回用裝置的反滲透濃水等，其鹽分主要包括除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分、廢水處理和再生利用環(huán)節(jié)添加的藥劑和生產(chǎn)裝置所需新鮮水、煤炭中引入的鹽分等。煤化工高鹽廢水具有有機物成分復雜、可生化性差、色度高和含鹽量高等特點，國家能源局明確要求該類廢水不得外排。

煤化工高鹽廢水主要通過預處理、減量化、深度濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶等技術(shù)形成系列工藝組合，進行廢水資源化利用，實現(xiàn)零排放。在此過程中，高鹽廢水中的有機物、無機鹽隨濃縮和結(jié)晶過程積聚，產(chǎn)生的雜鹽需作為危廢處理，易造成二次污染。煤化工項目多傾向于選用分鹽結(jié)晶的方案，實現(xiàn)結(jié)晶鹽的資源化利用，以便減少雜鹽的產(chǎn)量。

高鹽廢水中有機污染物的去除效率是制約廢水零排放技術(shù)推廣和應用的關(guān)鍵因素。對高鹽廢水中的COD進行有效處理，有利于減輕有機污染物對膜的污染，延長膜的使用壽命，改善后續(xù)結(jié)晶處理效果。催化臭氧氧化技術(shù)是去除COD的有效手段，本研究以制備的復合材料為載體，以過渡金屬為活性金屬組分，通過浸漬焙燒的方式制備了臭氧催化劑，針對煤化工膜濃縮單元的高鹽廢水開展了催化臭氧氧化小試和現(xiàn)場側(cè)線研究，獲得了較好的研究結(jié)果，為降低高鹽廢水中COD含量提供了有力的技術(shù)支撐。

1 試驗方法

1.1 催化劑的制備

以40%粉末活性炭、40%粘土和20%硅溶膠擠條成型，直徑約為3.0 mm，長度4～6 mm，110 ℃烘干，在氮氣氣氛下焙燒制得復合載體，分別采用飽和浸漬法在復合載體上負載10%質(zhì)量含量的金屬氧化物A、B、C、D，二次焙燒制成臭氧氧化催化劑。

1.2 小試工藝流程

催化劑活性評價在自制的小試裝置中進行，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)流量計后進入反應器底部進行曝氣，并與廢水和催化劑充分接觸，完成催化有機物降解反應，小試考察研究催化劑種類、臭氧投加量、反應空速和進水pH等條件對COD去除效率的影響，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

1.3 側(cè)線試驗研究

1.3.1

側(cè)線試驗裝置

側(cè)線評價裝置主要設(shè)備如表1所示。

表1 研究裝置主要設(shè)備

1.3.2

測線工藝流程

在該煤化工企業(yè)高鹽廢水處理裝置附近空地進行了催化臭氧氧化處理高鹽廢水的側(cè)線研究，工藝流程如圖2所示。側(cè)線研究裝置的進水量為200 L/h，高鹽廢水通過潛水泵提升進入進水箱，進水箱出水通過保安濾器去除掉懸浮物后提升進入催化氧化塔，產(chǎn)水收集后外排，臭氧尾氣經(jīng)活性炭破壞后釋放。

圖2 側(cè)線研究工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

該煤化工企業(yè)高鹽廢水外觀清澈透明，無明顯異味，COD數(shù)值范圍115～150 mg/L。具體水質(zhì)指標如表2所示。

表2 高鹽廢水水質(zhì)指標 mg/L

2.2 催化劑的物理性質(zhì)

對制備的4種催化劑進行物理性質(zhì)的表征，從表3中可以看出，不同金屬氧化物催化劑的比表面積和孔容相差不大，主要由活性炭提供。各催化劑均具有良好的吸水率，有利于高鹽廢水中有機污染物與催化劑的接觸。各催化劑均具有較高的強度和較低的磨耗，能夠滿足催化劑的使用要求。

表3 4種催化劑的物化性質(zhì)

2.3 小試結(jié)果

2.3.1

催化劑種類對COD去除效果的影響

將制備的4種催化劑分別填裝到反應器中，在空速為1.0 h，臭氧投加量為300 mg/L,pH為8.0的試驗條件下，考察COD隨反應時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，出水COD隨反應時間的延長而降低。在反應時間為60 min時，臭氧單獨氧化對COD的去除率為25.5%；添加催化劑后，COD去除效果均明顯提高。A、B、C、D催化劑在試驗條件下，對COD的去除效率分別為46.0%，35.0%，51.1%和42.3%?？梢钥闯?，催化劑C對高鹽廢水中有機污染物的去除效果最佳。

圖3 臭氧催化處理COD濃度變化

2.3.2

臭氧投加量對COD去除效果的影響

在催化劑為C，空速為1.0 h，pH為8.0試驗條件下，考察不同臭氧投加量對有機物去除效果的影響。當臭氧投加量分別為100，200，300，400，500 mg/L時，催化臭氧氧化對廢水中COD的去除效果如圖4所示。當臭氧投加量從100 mg/L增加至300 mg/L時，COD去除率增幅較大，達到48.9%；繼續(xù)增加臭氧投加量至500 mg/L時，COD去除率增加到56.6%，增幅不顯著。這是由于催化臭氧反應是由自由基主導的催化過程，同時受臭氧溶解、分解及臭氧直接氧化作用等因素的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，催化作用下產(chǎn)生自由基的數(shù)量增大，自由基碰撞復合的概率隨之增大。當臭氧在溶液中達到溶解、分解和反應的動態(tài)平衡后，繼續(xù)提高臭氧的投加量，不會顯著提高有機污染物的去除效率；同時，考慮到過高的臭氧投加量會增加臭氧發(fā)生器的能耗。綜合考慮臭氧發(fā)生器能耗和COD去除效率，研究確定的臭氧投加量為300 mg/L。

圖4 臭氧投加量對出水COD去除影響

2.3.3

反應空速對COD去除效果的影響

裝填催化劑C，保持臭氧投加量為300 mg/L，pH為8.0，考察反應空速在0.5～2.0 h范圍變化時，對COD去除效果的影響。從圖5可以看出，隨著反應空速的增加，COD的去除效率呈逐漸降低趨勢。反應空速為1.0 h時，與空速為0.5 h時相比有所下降，但下降并不顯著，相應的去除率為44.5%；當反應空速進一步增加至2.0 h時，COD去除率降低至41.9%?？梢?，采用較大的空速COD去除率有降低的趨勢。研究確定選取較為適中的空速為1.0 h。

圖5 反應空速對COD去除效果的影響

2.3.4

進水pH對COD去除效果的影響

在催化劑為C，臭氧投加量為300 mg/L，空速為1.0 h試驗條件下，考察進水pH值在6～11時，對COD去除效果的影響見圖6。一般認為堿性條件有利于自由基生成，可以提高催化臭氧氧化技術(shù)對COD的處理效果。但研究中發(fā)現(xiàn)pH值為8時COD去除效率較高，達到44.5%；繼續(xù)提高pH值，COD去除率略有下降。分析原因可能是廢水中較高濃度的氯離子易被羥基自由基氧化，消耗了部分自由基，導致有機物去除效率降低。

圖6 進水pH值對COD去除效果影響

2.3.5

不同臭氧投加量對臭氧轉(zhuǎn)移率的影響

臭氧通入反應器進行催化反應后，部分未反應完全的臭氧隨試驗尾氣排出。以進、出口氣相中臭氧含量計算轉(zhuǎn)移率，研究過程中測定了不同臭氧投加量條件下裝置進、出口氣相中臭氧的濃度。由于反應器入口氣相壓力約為0.1 MPa，尾氣放空為常壓，因此計算臭氧轉(zhuǎn)移率時考慮了壓力的變化。研究考察了催化劑為C，空速為1.0 h，pH為8.0，不同臭氧投加量條件下的尾氣產(chǎn)生量如圖7所示。研究結(jié)果表明，隨著臭氧投加量的提高，臭氧尾氣的產(chǎn)生量略有增加，但波動較小。當臭氧投加量為100～500 mg/L時，相應的轉(zhuǎn)移率為80.8%～88.9%，說明研究中投加的臭氧基本得到了有效利用。

圖7 不同臭氧投加量對臭氧轉(zhuǎn)移率的影響

2.4 側(cè)線試驗結(jié)果及分析

在該煤化工企業(yè)現(xiàn)場采用催化臭氧氧化技術(shù)處理高鹽廢水COD的側(cè)線研究結(jié)果如圖8所示，根據(jù)小試研究優(yōu)化確定的條件連續(xù)運轉(zhuǎn)30 d，催化臭氧氧化對廢水COD去除率相對穩(wěn)定，僅比啟動初期下降了5%左右。當進水COD范圍為124～144 mg/L時，出水COD小于85 mg/L，平均去除率大于40%。經(jīng)催化臭氧氧化后出水的可生化性顯著提高，相應的廢水BOD/COD比值約為0.4，滿足后續(xù)生化處理工藝要求。

圖8 催化臭氧氧化側(cè)線進出水COD變化

3 結(jié)論

本研究以復合材料為載體、以過渡金屬為活性組分制備了4種臭氧催化劑，對某煤化工企業(yè)高鹽廢水進行小試和側(cè)線研究，篩選出適用于高鹽廢水處理的催化劑，獲取了相關(guān)的工藝參數(shù)和條件，得到結(jié)論如下。

a) 制備的A、B、C、D 4種催化劑，在試驗條件下對COD均有一定的去除效率，其中催化劑C對有機物的去除率達到51.1%，去除效果最佳。

b) 以催化劑C為研究對象開展催化臭氧氧化小試研究，確定最佳的小試反應條件為：臭氧投加量300 mg/L，空速1 h，pH值8，該條件下臭氧轉(zhuǎn)移率超過80%。

c) 在小試確定的優(yōu)化條件下開展現(xiàn)場側(cè)線研究，當進水COD范圍為124～144 mg/L時，出水COD小于85 mg/L，平均去除率大于40%。

通過研究表明，催化臭氧氧化處理高鹽廢水COD技術(shù)是可靠的、工業(yè)化是可行性的，所獲技術(shù)成果可以在煤化工企業(yè)廢水處理改造提升和新建煤化工項目廢水處理方案中借鑒和應用。