王佳翰，李正鶴，楊峰，楊秀玖，黃金松

（中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海南 海口571127）

海洋沉積物中含有豐富的金屬礦產(chǎn)資源，如多金屬結(jié)核［1-2］、富鈷結(jié)殼［3-4］、多金屬硫化物［5-6］、稀土［7］等，未來在金屬礦產(chǎn)資源勘探方面，海洋沉積物具有重大潛力。此外，海洋沉積物中元素分析，對研究沉積物物質(zhì)來源［8-10］、古海洋［11-13］以及海底資源環(huán)境［14-16］等具有重要意義。因此，海洋沉積物中各種元素的準確分析十分必要。

目前海洋沉積物多元素分析手段主要包括兩類。一類是高壓密閉消解、敞開消解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）或電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定。如Begum等［17］使用敞開消解和密閉消解進行前處理，使用ICP-MS測定了海洋沉積物樣品中包括稀土元素在內(nèi)的33種元素。高晶晶等［18］、王初丹等［19］也開展了類似的研究。再如孫友寶等［20］使用高壓密閉法消解海洋沉積物，結(jié)合ICP-OES測定了其中18種常微量元素。另一類是壓片或熔片后使用X射線熒光光譜（XRF）測定。如Ahmed等［21］分別使用微波消解結(jié)合ICP-MS以及粉末壓片結(jié)合XRF測定海洋沉積物中的11種常量和微量元素。張穎等［22］使用粉末壓片制樣，XRF測定海洋沉積物中38種元素。孫萱等［23］采用熔片制樣，結(jié)合XRF測定海洋沉積物中10種主量元素。以上方法各有特點，如高壓密閉法結(jié)合ICP-MS測定海洋沉積物，能夠得到極低的檢出限；敞開消解法的優(yōu)勢在于消解時間較高壓密閉法短。壓片或熔片結(jié)合XRF測定，使得前處理過程非常方便。但是以上方法共同的缺點是很難在兼顧前處理效率的同時，得到各元素足夠低的檢出限，而堿熔法結(jié)合ICP-MS，則能有效彌補該不足。

本文采用堿熔法處理海洋沉積物樣品，使用靈敏度高、線性范圍寬且能多元素同時分析［24-25］的ICP-MS測定其中48種元素。樣品通過堿熔處理，縮短了前處理時間，能夠徹底分解海洋沉積物，利用ICP-MS檢出限低的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)海洋沉積物中常量和微量造巖元素、輕金屬元素和微痕量難熔元素、稀土元素的同時測定。探討了實驗流程和儀器條件的優(yōu)化選擇，為海洋沉積物中多元素測定提供了一種快速、準確的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司）。儀器主要工作參數(shù)為：入射功率1550W，霧化氣流速1.03L/min，冷卻氣流速14.0L/min，進 樣 泵 速 40r/min，輔 助 氣 流 速0.8L/min，采樣深度150mm，采樣錐直徑1.0mm，掃描方式為跳峰。石墨坩堝：由光譜純石墨棒車制，內(nèi)徑14mm，壁厚3mm，高30mm。

1.2 標準溶液和主要試劑

72Ge、103Rh、187Re單元素內(nèi)標儲備液（美國ThermoFisher公司）：濃度為1000μg/mL。

內(nèi)標混合溶液：72Ge、103Rh、187Re，濃度均為10ng/mL，由72Ge、103Rh、187Re單元素內(nèi)標儲備液混合后逐級稀釋而成，介質(zhì)為2%（體積分數(shù)，下同）硝酸。

39種元素混合標準溶液：由各單元素標準儲備溶液配制而成，其中，Tm、Lu、Mo、Tb、Ho、Ta、Eu、Sb濃度為1μg/mL，W、Bi、U、Yb、Er、Dy、Gd、Hf、Sm、Cs、Pr、Th、Be、Sc、Co濃度為10μg/mL，Ga、Nb、Pb、Y、Cu、Nd、Ni、La、Ce、Cr、Zn、V、Rb、Sr濃 度為100μg/mL，Zr、Ba濃度為1000μg/mL。

Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti、Si單元素標準溶液：濃度為1000μg/mL。所有單元素標準溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

偏硼酸鋰為優(yōu)級純，鹽酸、硝酸均為MOS級，并經(jīng)雙瓶亞沸蒸餾純化；高純液氬（質(zhì)量分數(shù)＞99.999%）。

實驗用水為超純水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.3 實驗樣品

海洋沉積物實際樣品（樣品1、樣品2）：采自海南省瓊海海域，樣品布點、采樣、制備均按照GB 17378.3—2007和DZ/T 0255—2014的相關規(guī)范執(zhí)行，實際樣品中各元素含量范圍與國家標準物質(zhì)基本一致。

海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07333、GBW07314、GBW07316、GBW07335、GBW07336、GBW07334、GBW07313、GBW07315：分別由國家地質(zhì)實驗測試中心、國家海洋局第二海洋研究所、中國大洋礦產(chǎn)資源研究與開發(fā)協(xié)會、國家海洋局第二海洋研究所等單位研制。海洋沉積物國家標準物質(zhì)種類較少，以上標準物質(zhì)包括黃海、南海以及其他近海、深海的海洋沉積物，且基本包含了各待測元素的含量范圍。

1.4 分析方法

準確稱取0.1000g樣品置于5mL石墨坩堝中，加入0.400g偏硼酸鋰，混勻。將坩堝置于1000℃高溫爐中熔融15min，取出坩堝，立即將熔融物倒入裝有15mL 5%硝酸的燒杯中，迅速將燒杯置于超聲波清洗機超聲數(shù)分鐘使熔融物溶解。移入250mL塑料容量瓶中，用5%的硝酸定容后搖勻，同時隨同樣品制備空白。

以空白溶液作為低點，與樣品同時熔融的海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07316、GBW07334、GBW07313、GBW07315作為高點，上機測定得到各元素標準工作曲線。采取三通閥在線添加的方式加入內(nèi)標混合溶液，在選定的ICP-MS儀器工作條件下進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏硼酸鋰用量

堿熔前處理過程中，偏硼酸鋰的用量會對元素測定結(jié)果產(chǎn)生重要影響。加入量不足，可能會導致樣品無法分解完全；而加入量太大，則可能會引入過多的鹽類，容易帶來基體效應，且易導致空白過高。本文通過調(diào)整偏硼酸鋰與樣品的比例，分別加入0.200、0.300、0.400、0.500g偏硼酸鋰，并分析海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07314中的Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W 幾種難熔元素，以期選擇最優(yōu)加入量。通常來說，地質(zhì)樣品分解不完全時，樣品中難熔金屬元素會偏低，因此通過難熔金屬元素測定結(jié)果可以看出樣品是否分解完全。各元素測得結(jié)果見表1。通過表1可看出，偏硼酸鋰加入量為0.400g以下時，Zr、Hf、Nb、Ta不同程度地偏低，并且實際測定過程中發(fā)現(xiàn)，偏硼酸鋰加入量不足會導致部分樣品較難脫堝?？紤]到偏硼酸鋰加入量過大可能會導致干擾，因此確定其最優(yōu)加入量為0.400g。

表1 不同偏硼酸鋰加入量對GBW07314中難溶元素分析結(jié)果的影響Table 1 Effect of different LiBO2 addition on analysis results of refractory elements in GBW07314

2.2 稀釋倍數(shù)的選擇

堿熔會引入大量的鹽類，產(chǎn)生基體效應，且可能會存在少量殘渣堵塞霧化器，故較高的稀釋倍數(shù)對測定較為有利，但稀釋倍數(shù)太高又會導致部分元素靈敏度不足，且可能存在背景干擾。目前ICP-MS測定海洋沉積物的稀釋倍數(shù)介于1000～4000倍［7，14，18-19］。本文考察了兩種稀釋倍數(shù)對樣品測定結(jié)果的影響，按照選定的實驗方法將海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07314堿熔后，一組用5%硝酸稀釋至100mL（稀釋倍數(shù)為1000倍），另一組稀釋至250mL（稀釋倍數(shù)為2500倍），每組平行測定6次，結(jié)果表明，稀釋至250mL后結(jié)果更加穩(wěn)定，各元素相對標準偏差（RSD）均小于5%，這是由于高稀釋倍數(shù)更有利于避免基體干擾［26］；而稀釋至100mL多數(shù)元素也能得到準確結(jié)果，但Nb、La、Ce等元素的RSD超過10%，且稀釋倍數(shù)低容易造成霧化器堵塞，因此本文選擇將溶液稀釋至250mL。

2.3 損失的元素

堿熔需要高溫熔融，尤其是偏硼酸鋰堿熔所需的溫度更高、時間更長，這可能會影響部分元素測得結(jié)果。經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，除了未定值元素外，堿熔后樣品中P、As、Se、Cd、Hg等元素均無法得到準確結(jié)果，甚至無法繪制標準曲線，原因是因為這些元素在高溫下易揮發(fā)損失［27-31］，因此這部分元素可用其他方法處理或檢測，如微波消解［32］、水?。?3］、敞開消解［34］、共沉淀分離［35］以及原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法［36］等。也有文獻指出，Pb元素在高溫下會損失［37］，但經(jīng)實驗表明，對于海洋沉積物標準物質(zhì)和實際樣品，Pb都能得到準確結(jié)果。這可能是因為海洋沉積物中S元素含量較高，與Pb形成穩(wěn)定化合物［38］，從而能被準確測定。

2.4 干擾的消除

2.4.1 標準工作曲線的繪制

標準工作曲線是獲得準確結(jié)果的前提。目前地質(zhì)樣品分析方法中除XRF外，大多均采用標準溶液制作曲線［39］，雖曲線相關系數(shù)較高，但是標準溶液和實際樣品組成成分相差太大，結(jié)果很容易因基體效應造成較大誤差。本文采用海洋沉積物標準物質(zhì)繪制標準工作曲線，大大降低了基體效應帶來的干擾，此外也可以消除前處理引入的不確定誤差，使結(jié)果更準確［40］。此外，使用標準物質(zhì)繪制工作曲線還具有以下優(yōu)點：①結(jié)果可直讀，避免了數(shù)據(jù)換算，尤其是以氧化物含量為結(jié)果的主量元素；②避免了繁雜的配制和測定步驟。通常配制混合標準溶液時，會根據(jù)元素是否易水解、含量高低等進行分組配制，上機時再逐組繪制標準曲線，逐一測定，步驟較為繁瑣。而采用海洋沉積物標準物質(zhì)繪制標準曲線，僅需隨樣品制備一次，所有待測元素均可繪制出標準曲線，提高了效率。當然，采用標準物質(zhì)繪制曲線也有缺點，如個別標準物質(zhì)中個別元素未被定值，導致這些元素標準曲線點數(shù)較少，甚至無法測定。

2.4.2 分析同位素及內(nèi)標元素的選擇

由于海洋沉積物的復雜性，各元素部分分析同位素可能會受到嚴重的質(zhì)譜干擾，如40Ca受到41K的干擾，136Ba受到129Xe及140Ce的干擾，64Zn受到60Ni的干擾，54Fe受到52Cr的干擾，46Ti受到44Ca的干擾。而選擇合適的分析同位素即可有效降低干擾，原則上分析同位素要選擇豐度大、干擾少的同位素。按照實驗方法將海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07336制備成樣品溶液，將不同分析同位素的測定結(jié)果和認定值進行比較，選定的分析同位素分別為9Be、23Na、24Mg、27Al、29Si、39K、44Ca、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、95Mo、121Sb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、209Bi、232Th、238U，與ICP-MS測定地質(zhì)樣品推薦的質(zhì)量數(shù)一致［41］。

選擇合適的內(nèi)標元素能補償基體效應帶來的干擾，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移。地質(zhì)樣品分析中常用的內(nèi)標元素包括Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi等，內(nèi)標元素選擇原則是質(zhì)量數(shù)與被測元素相近，同時豐度高、無干擾?；谶@個原則，Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Rb的內(nèi)標元素選擇為73Ge，Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sb、Cs、Ba的內(nèi)標元素選擇為103Rh，Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、U的內(nèi)標元素選擇為187Re。需要說明的是，輕質(zhì)量元素如Be、Na、Mg、Al、Si、K等沒有合適的內(nèi)標元素，只能用73Ge代替。為避免儀器漂移帶來的結(jié)果偏差，每測定10個樣品，可重新繪制標準曲線。

2.4.3 儀器測定模式及干擾校正

傳統(tǒng)的ICP-MS在標準模式下測定某些元素如Ti、V、Cr、Ni、Zn時，存在比較嚴重的多原子離子干擾［41］。動能歧視模式（KED）是在ICP-MS的碰撞池中引入He與多原子干擾離子發(fā)生碰撞，從而降低干擾。本文以Ti、V、Cr、Ni、Zn為例，考察待測元素在標準模式（STD模式）和動能歧視模式（KED模式）下背景等效濃度（BEC）的變化情況，BEC為進樣后儀器自動計算。結(jié)果顯示，在STD模式下，Ti、V、Cr、Ni、Zn的BEC值分別為4.86、4.67、58.4、9.61、46.04μg/g；而在KED模式下，BEC值分別為0.78、1.55、18.55、3.59、8.65μg/g。這表明采用STD模式分析所得BEC值明顯比KED模式高出許多，這是由于存在多原子離子干擾的原因，如12C35Cl+對47Ti，35Cl16O+對51V，40Ar12C+、35Cl16O1H+對52Cr，44Ca16O+、43Ca16O1H+、23Na37Cl+對60Ni，以及50Tl16O+對66Zn均有嚴重干擾，進而導致測定過程中背景等效濃度變高，影響測定結(jié)果，而KED模式能有效改善BEC值。由于待測元素數(shù)量較多，為方便起見，所有元素統(tǒng)一使用KED模式進行測定，實際測定的結(jié)果令人滿意。

本法測定的元素中，大多數(shù)元素選擇合適的分析同位素即可消除干擾（見2.4.2節(jié)），但是少數(shù)元素干擾仍無法避免，如選擇的48Ti是受干擾最少的分析同位素，但是仍受到44Ca的干擾，所以在測定中需扣除44Ca的干擾才能得到準確結(jié)果。實驗通過準確測定44Ca，采用數(shù)學校正公式（式1）來校正44Ca對48Ti產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。

式中：K為干擾元素的干擾校正因子；ρTi為經(jīng)校正后Ti的實際質(zhì)量濃度；ρ48Ti為48Ti的表觀質(zhì)量濃度；ρ4C4a為44Ca的實際質(zhì)量濃度。通過在不同濃度Ti標準溶液中加入不同濃度干擾元素Ca的方式反復試驗，最終確定K值為0.0896453。

2.5 分析方法評價

2.5.1 方法檢出限

按照實驗方法，繪制兩點標準曲線，并對全流程空白溶液連續(xù)測定12次，以測定結(jié)果的三倍標準偏差計算方法檢出限。由表2結(jié)果可見，本法檢出限遠低于XRF法［22］，因此對于痕量元素的分析優(yōu)勢較大。由于堿熔法的處理過程加入了偏硼酸鋰，待測溶液鹽分高于酸溶法，導致檢出限相對偏高［18-19］，但也能滿足海洋沉積物各元素檢測要求。

表2 方法檢出限Table 2 Detection limit of themethod

2.5.2 方法精密度

將海洋沉積物實際樣品1平行稱取12份，按實驗方法進行測定，計算其相對標準偏差（RSD）。根據(jù)實驗室常用的《地球化學普查規(guī)范（1∶50000）》（DZ/T 0011—2015），元素含量在三倍檢出限內(nèi)，RSD≤15%，元素含量在三倍檢出限外，RSD≤10%，本法各待測元素RSD介于1.1%～9.7%之間，滿足分析要求。值得注意的是，部分易受干擾的元素如V、Cr，含量很低的元素如Ta，以及部分主量元素如Si和Ca，當每份平行樣品分析次數(shù)為一次時（可在儀器中設置），精密度稍差。本方法在分析時，將儀器分析次數(shù)設置為三次，結(jié)果取平均值，有效改善了精密度。

2.5.3 方法準確度

將海洋沉積物國家標準物質(zhì)GBW07314、GBW07333、GBW07335、GBW07336按實驗方法進行處理后測定，并將測定結(jié)果和認定值比較，結(jié)果表3。將海洋沉積物實際樣品2各平行稱樣2份，一份按實驗方法進行處理，另一份用移液槍加入一定體積39種元素混合標準溶液及Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti單元素標準溶液（Si由于含量太高，因加標回收實驗需加過多標準溶液，因此未做加標回收實驗），再按實驗方法進行處理，進行加標回收試驗，分析結(jié)果（表3）表明，海洋沉積物標準物質(zhì)待測元素測定值與認定值基本一致，實際樣品各元素加標回收率介于83.6%～118.6%之間，表明本方法的準確度較高。

表3 國家標準物質(zhì)測定結(jié)果及加標回收率Table 3 Analytical results of national standard references and their spiked recovery

（續(xù)表3）

3 結(jié)論

采用偏硼酸鋰堿熔-ICP-MS法測定海洋沉積物樣品，能夠一次溶樣，同時測定48種元素。本法相比酸溶法及XRF法等方法，主要優(yōu)點有：效率高，速度快，高溫分解步驟僅需15min；使用偏硼酸鋰熔樣，不引入Na、K，使可測定元素數(shù)量增加；分解效果好，難熔元素也能夠分解完全。當然，由于堿熔帶來的基體效應，導致待測元素檢出限不如酸溶法；此外，前處理的便利性遜于XRF法。

基于以上特點，本法非常適合待測元素多、分析量大的海洋沉積物樣品。對于部分元素如P、As、Se、Cd、Hg等使用本法會因高溫損失而無法得到準確結(jié)果，因此測定這些元素時還需借助水浴或微波消解等手段進行前處理。