邵小宇，張恒，張書敏，韓穎，占春瑞，易明，江龍發(fā)*

（1.南昌海關技術中心，江西 南昌330038；2.江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測院，江西 南昌330200）

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，各種污染物排放到土壤中，在眾多污染物中，氟化物污染已經(jīng)引起了人們的關注。土壤氟化物污染日趨嚴重，對人體有潛在危害［1-2］。氟在土壤中具有多種賦存形態(tài)，國內(nèi)外大部分學者［3-4］將其分為水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟、鐵錳氧化態(tài)氟、有機結合態(tài)氟和殘渣態(tài)氟五種形態(tài)，也有學者［5］將其分為水溶態(tài)氟、離子交換態(tài)氟、可還原態(tài)氟、可氧化態(tài)氟和殘渣態(tài)氟五種形態(tài)。其中水溶態(tài)氟對植物、動物、微生物和人類有較高的有效性。水溶態(tài)氟是指土壤中氟化物可溶于水的部分，相較于其他幾種形態(tài)的氟更容易導致地下水中氟含量過高［6］。土壤水溶性氟含量對“地氟病”影響較大，低于0.5mg/kg時，土壤缺氟，導致人體齲齒；氟含量在0.5～2.5mg/kg范圍內(nèi)，土壤正常；氟含量高于2.5mg/kg時，土壤污染，導致“地氟病”［7］。此外，土壤水溶性氟可以提高Cu、Mn、Zn、Pb、Ni、Cd和Cr等重金屬的生物利用率，促進重金屬在植物、農(nóng)作物體內(nèi)的富集，間接威脅到人體健康［8］。因此準確測量土壤中水溶性氟含量，對于土壤修復、明確高氟水地區(qū)水溶性氟的分布以及防止氟中毒具有重要意義。

水溶性氟是以水作為溶劑浸提出來的氟，可反映自然條件下水對土壤氟浸提的影響［9］。目前，國家環(huán)境保護標準HJ 873—2017明確規(guī)定土壤中水溶性氟采用超聲提取法提取，在提取液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用離子選擇電極法測定。在超聲波的作用下，氟離子快速脫離樣品進入溶劑中，該方法操作簡單、周期短，可同時處理多個樣品［10］；但在超聲過程中受超聲空化熱效應影響，溶液主體溫度會隨超聲時間延長而升高［11］。提取液溫度的升高，將影響土壤水溶性氟的提取量。目前，有關溫度對土壤中水溶性氟化物提取量影響的研究較少，但有關溫度對氟的溶解度和氟離子的遷移率影響已有相關報道。Mohamed等［12］就氟化鉀在不同溫度水溶液中的溶解度作了相應研究，結果表明隨著溫度的升高，氟化鉀的溶解度增大。Lippert等［13］在研究氟濃度和乳溫對齲損再硬化的影響總結出：隨著溫度的增加，氟離子的遷移率增加。周藝等［14］考察了浸提溫度對土壤水溶性氟提取量的影響，結果表明隨著溫度的增加，提取量增加，考慮到土壤的自然狀況，將提取溫度選擇為30℃，但未采用質(zhì)控手段驗證結果是否能真實反映實際土壤中水溶性氟情況。提取液溫度不僅會影響氟離子在水中的溶解度，同時也會影響氟離子的遷移，從而影響土壤中水溶性氟的提取量。為保證土壤中水溶性氟測定結果的準確性，需有效控制好提取液溫度。許建林［15］針對原有實驗系統(tǒng)不能有效控制超聲過程水土溶液溫度升高這一缺陷，設計了一種雙層實驗容器，該容器進行了保溫設計，在超聲過程中達到保溫效果，可有效控制土水溶液溫度。盡管已出現(xiàn)了可控溫的實驗容器，但沒有普適性，不能廣泛應用于土壤環(huán)境監(jiān)測。同時，測定成本的增加與容器使用的局限性，也是需要考慮的問題。鑒于超聲引起提取液溫度的升高可能影響土壤中水溶性氟的測定，當前亟待解決的問題是尋找一種有效控制超聲提取液溫度的方式，以確保測定結果的準確性和可靠性。

本文選取直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式，測定超聲過程中提取液溫度，最終確定了冷卻循環(huán)水為最佳溫度控制方式。采用超聲提取-離子選擇電極法測定具有代表性和穩(wěn)定性的土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)中水溶性氟含量，驗證溫度控制方式的合理有效性。為進一步證明溫度控制的必要性，通過對提取液pH值變化分析，初步認定溫度影響土壤水溶性氟浸出量的原因，為準確測定土壤環(huán)境中水溶性氟提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

TD4N離心機（長沙英泰儀器有限公司），儀器工作條件：轉速4000r/min。

ME204E電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），KQ-800KDE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），CA-111冷卻水循環(huán)裝置（上海愛朗儀器有限公司），HJ-3電動磁力攪拌器（常州朗越儀器制造有限公司），HQ440d pH離子計（配氟離子選擇電極，美國哈希公司）。

1.2 標準溶液和主要試劑

水中氟離子溶液標準物質(zhì)（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）：用去離子水稀釋標準溶液配制曲線點。

總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294g檸檬酸三鈉于1000mL燒杯中，加入約900mL水溶解，用18%的鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至6.0～7.0，稀釋至1000mL，儲存于聚乙烯瓶中。

1.3 實驗樣品

實際土壤樣品采自江西省農(nóng)用地，標記為樣品一、樣品二。標準樣品為劉妹等［16］研制的土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)（GBW07460，陜西黃綿土），水溶態(tài)氟含量的認定值為7.7±0.8mg/kg。

1.4 實驗方法

1.4.1 直接超聲土壤水溶性氟的測定

稱取5g土壤樣品于100mL提取瓶中，加入50.0mL水，加蓋搖勻，于25±5℃下超聲30min，靜置數(shù)分鐘，轉移至離心管中，離心10min，待測。

準確移取10.0mL待測液于50mL容量瓶中，加入10.0mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用去離子水稀釋至刻度，并搖勻。利用配氟離子選擇電極的離子計測定相應的電位值，通過繪制標準曲線計算出相應的水溶性氟含量。

1.4.2 提取液溫度的測定

國家標準要求的提取溫度是25±5℃，為選取最佳提取液溫度控制方式，本實驗對直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式提取過程中提取液溫度進行監(jiān)控，分別記錄0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min六個時間點的提取液溫度，通過比較這四種溫度控制方式提取液溫度變化情況，確定出能有效將溫度控制在所需提取溫度范圍內(nèi)的方式。

1.4.3 冷卻循環(huán)水溫度控制方式下土壤水溶性氟的測定

將超聲清洗器外接冷卻循環(huán)水裝置，冷卻循環(huán)水裝置儀器溫度設置為6℃，提取前調(diào)試好超聲清洗器槽內(nèi)溶液溫度，按1.4.1節(jié)方法測定土壤中水溶性氟的含量，進一步驗證選擇溫度控制方式的合理性。

1.4.4 提取液pH值的測定

稱取5g土壤樣品，加50.0mL水，加蓋搖勻，分別測定直接超聲和冷卻循環(huán)水溫度控制超聲0 min、5min、10min、15min、20min、25min、30min提取液pH值，每個時間點平行測定3次。通過觀察提取液中pH值變化，探討溫度影響土壤中水溶性氟提取量的原因。

2 結果與討論

2.1 直接超聲土壤水溶性氟的測定

依據(jù)國家環(huán)境保護標準HJ 873—2017測定土壤樣品中的水溶性氟，提取過程采用直接超聲提取，測定結果如表1所示。

表1 直接超聲土壤中水溶性氟的測定Table 1 Determination of water-soluble fluorine in soil by direct ultrasound method

從表1可以看出，樣品一和樣品二的水溶性氟測定值分別為9.6～14.6mg/kg、4.3～6.8mg/kg，樣品測定結果范圍大，且不穩(wěn)定；GBW07460（陜西黃綿土）測定結果為8.9～10.0mg/kg，測定結果超出認定值7.7±0.8mg/kg范圍，相對誤差為14.1%，明顯高于標準要求-1.7%±9.4%。這說明測定的結果精確度差，不能真實反映土壤中實際水溶性氟含量。蔣倩等［17］考察了酸性土壤中水溶氟振蕩溫度的選擇，經(jīng)實驗證明60℃和70℃提取的水溶性氟含量高于30℃、50℃，并最終確定60℃為最佳提取溫度，但在研究過程中只選擇了環(huán)境標準氟、氯、硫酸根、硝酸根混合標樣監(jiān)控儀器測定結果的穩(wěn)定性，并沒有選擇土壤標準樣品監(jiān)控測定結果的準確性。

超聲提取因其設備簡單、操作方便、提取力強、提取時間短、條件便于控制，在土壤有效成分的提取中得到廣泛的應用［18］，但其機械效應和空化效應將會導致超聲過程中主體溶液溫度升高，影響實際提取量。溫度的變化可改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W性質(zhì)，如黏度、電導率、表面張力等。杜肖等［19］研究表明：超聲波作用使溶液電導率隨溫度增加其變化率降低，同理，溫度變化可影響土壤水溶性氟的浸出。張威等［20］研究表明：水溫高時，氟離子的活性增加，土壤表面吸附態(tài)的氟易于解離，富集在水中；同時，土壤中含氟化合物溶解度增大，導致水中氟含量升高。因此，選擇合理的溫度控制方式是土壤中水溶性氟測定關鍵。

2.2 最佳溫度控制方式的選擇

為確定最佳溫度控制方式，本文分別記錄直接超聲、加冰袋、加冰水、冷卻循環(huán)水四種溫度控制方式在0～30min內(nèi)提取液溫度情況，分析比較出能將溫度穩(wěn)定在25±5℃范圍內(nèi)的有效方式，具體溫度變化如圖1所示?？梢钥闯觯杭颖蚣颖畬囟瓤刂菩Ч焕硐搿＜颖荒芫植拷禍?，不能控溫；加冰水只能短時間內(nèi)控溫。直接超聲提取液溫度在30min內(nèi)從25℃上升至48℃，溫度變化為23℃，這一結論與高永惠等［21］在研究超聲波清洗液溫度變化時在60min內(nèi)水溫由14.70℃升高到39.70℃，溫度變化25℃相吻合。這是因為超聲空化熱效應可在局部產(chǎn)生高溫，熱量擴散后使整個溶液溫度上升。

冷卻循環(huán)水在整個提取過程中能將溫度控制在25±2℃范圍內(nèi)，且比較穩(wěn)定。許建林［15］利用超聲波測定土壤團聚體穩(wěn)定性，為控制溫度變化設計了雙層實驗容器，這一研究在超聲波應用中是一大突破，實驗過程中通過冷卻循環(huán)水控制水土溶液溫度，使其不超過上限溫度，溫度設置為20℃。本實驗只外接一個冷卻循環(huán)水裝置，溫度設置為6℃，通過循環(huán)冷卻控制超聲清洗器槽內(nèi)水溶液溫度，抵消超聲熱效應造成的溫度變化，首先保證了提取瓶外溫度恒定，進而控制提取液溫度。

2.3 冷卻循環(huán)水溫度控制土壤水溶性氟的測定

圖1 四種不同溫度控制方式提取液溫度變化Fig.1 Temperature changes of extracted solution by four different temperature controlmethods

采用冷卻循環(huán)水控溫方式，對土壤水溶性氟進行了測定，具體結果見表2。標準物質(zhì)GBW07460水溶性氟含量測定值為7.6～8.3mg/kg，符合證書要求，與認定值的相對誤差為8.9%，在標準要求范圍內(nèi)（-1.7% ±9.4%），結果表明經(jīng)冷卻循環(huán)水控制溫度后測定結果準確可靠。孫娟等［22］對有證標準物質(zhì)進行了分析，測定結果合格，且滿足土壤水溶性氟分析測試的精密度和準確度要求，該研究中采用常溫超聲提取，未提及超聲溫度變化。徐榮等［23］研究鐵和鋁離子對土壤中水溶液氟測定干擾時，選擇超聲提取溫度為25±5℃，該研究中未給出具體溫度控制方法。本文給出具體的溫度控制方式，經(jīng)過驗證證明該方法操作簡單、結果準確。此外，相較于2.1節(jié)直接超聲提取，冷卻循環(huán)水溫度控制提取測得結果更加穩(wěn)定，這一結果進一步說明了經(jīng)冷卻循環(huán)水合理控制提取液溫度，可廣泛應用于土壤環(huán)境水溶性氟的監(jiān)測。

表2 循環(huán)冷卻水溫度控制方式土壤水溶性氟的測定Table 2 Determination of water-soluble fluorine in soils by temperature control of cooling circulating water

從表1和表2可以看出，三種樣品經(jīng)直接超聲測得水溶性氟含量平均值分別為9.4mg/kg、12.4mg/kg、5.5mg/kg（表1），經(jīng)冷卻循環(huán)水控制溫度測得平均值分別為7.9mg/kg、8.6mg/kg、3.8 mg/kg（表2）。直接超聲測得結果均大于冷卻循環(huán)水溫度控制測得結果，這說明溫度越高測得的水溶性氟含量越大，這一結論與蔣倩等［17］和周藝等［14］得出的結論一致，即隨著溫度增加，水溶性氟的提取量增加。

本文通過對標準物質(zhì)進行測試，發(fā)現(xiàn)溫度升高，水溶性氟測定值偏高。溫度較高時，既有利于增強氟離子的強度，又有利于土壤中吸附態(tài)的氟解吸，轉化為水溶態(tài)氟［20］，使測得的水溶性氟含量偏高。此外，洪秀萍等［24］研究認為在一定條件下，土壤中較難溶氟（如離子交換態(tài)氟、鐵錳結合態(tài)氟、有機束縛態(tài)氟）也可能溶解淋出。Li等［25］同樣總結出氟離子可以從土壤表面有機物或膠體中釋放出來。氟的化學性質(zhì)非?；顫姡x子在土壤中的遷移過程也非常復雜，Zhang等［1］指出氟可能與土壤中其他離子發(fā)生反應，形成復雜的水溶性氟化合物。

2.4 溫度影響土壤水溶性氟提取量原因探討

土壤水溶性氟是由中性去離子水提取出的氟，理論上提取過中提取液pH值不會有明顯變化。為進一步探究直接超聲溫度升高造成測定結果偏大的原因，實驗選取酸性、中性、堿性三種土壤樣品，以溶液pH值為切入點，間接考察OH-與F-之間的相互作用。分別測定直接超聲和冷卻循環(huán)水控溫超聲在0～30min內(nèi)的pH值變化，5min間隔一次進行測定。具體測定結果如圖2所示。

從圖2可以得出：不論酸堿性土壤，經(jīng)冷卻循環(huán)水溫度控制超聲過程中，提取液pH值沒有明顯變化；而經(jīng)直接超聲，提取液pH值不斷降低，降低順序依次為：堿性土壤＞酸性土壤＞中性土壤，這說明溫度對OH-和F-直接的作用有著密切的關系，且OH-濃度越高對F-影響越大。OH-的離子半徑（0.157nm）和F-的離子半徑（0.136nm）接近，不僅可與土壤膠體表面結合的F-發(fā)生配位交換，還可以與土壤硅酸鹽礦物晶格中的F-發(fā)生同晶替代作用，將土壤中吸附態(tài)的F-交換出來，轉換為水溶態(tài)氟，使溶液中水溶態(tài)氟含量增加［26-28］。Shi等［29］也得出相似結論，隨著F-的解吸，F(xiàn)-濃度不斷增加，OH-離子濃度逐漸降低，溶液的pH值降低，F(xiàn)-離子濃度與pH值呈負相關。王淵［30］在研究氟的遷移轉化分析中也證明了地下水溫度較高時，更有利于高氟地質(zhì)體中氟的溶出。

直接超聲空化熱效應［11］造成提取液溫度升高，促進提取液中OH-置換土壤中吸附態(tài)氟，使其轉化為水溶態(tài)氟，這是對直接超聲過程中測定結果偏高和提取液pH值降低的合理解釋，更進一步說明了選擇冷卻循環(huán)溫度控制方式的必要性。

圖2 不同控溫方式提取液pH值變化Fig.2 Change of pH value in the extracted solution by different temperature controlmethods

3 結論

本研究利用冷卻循環(huán)水溫度控制方式，將冷卻循環(huán)水裝置初始溫度設置為6℃，與超聲波清洗器連接，能有效控制超聲過程中提取液溫度在25±2℃范圍內(nèi)。對具有代表性的土壤標準物質(zhì)和實際土壤樣品進行測定，測定值與認定值的相對誤差8.9%，符合要求。

本文以溫度對提取液pH值變化為切入點，探討溫度影響土壤水溶性氟測定的原因，研究表明隨著溫度的升高，提取液pH值降低，而冷卻循環(huán)水因能有效控制提取液溫度其pH值無明顯變化。提取液中的OH-置換土壤中的可吸附態(tài)氟，使其轉化為水溶態(tài)氟，導致水溶態(tài)氟測定結果偏高，這一結果為合理選擇溫度控制方式提供了理論依據(jù)。

超聲提取因其簡單快速，常用于土壤有效成分提取試驗中，但超聲過程造成提取液溫度升高，檢測結果不穩(wěn)定，不能如實反映土壤真實情況；超聲清洗器外接冷卻循環(huán)水裝置溫度控制方式，可有效將提取溫度控制在所需范圍內(nèi)，成本低、操作簡單、可批量處理，這種控制方式可廣泛應用于土壤環(huán)境的監(jiān)測。