朱鑫祥，劉琰

（1.中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所，北京100037；2.中國地質(zhì)大學（北京），北京100083）

20世紀90年代，在四川省虎牙鎮(zhèn)西北14.5公里的雪寶頂?shù)V床中發(fā)現(xiàn)了大量的綠柱石、白鎢礦、錫石、磷灰石、螢石、白云母等粗粒晶體［1-7］。該礦床位于盤口和浦口嶺兩個花崗巖巖體之間，其中的粗粒晶體得到了礦物學家、經(jīng)濟地質(zhì)學家和晶體收藏家的廣泛關注［8-15］（圖1）。在全世界大多數(shù)矽卡巖型和云英巖型W-Sn礦床中，白鎢礦和錫石通常以小晶體或細晶體形式出現(xiàn)［16-28］。Be元素則以綠柱石、祖母綠或其他伴生礦物的形式出現(xiàn)在熱液礦床或偉晶巖礦床中［29-30］。W、Sn和Be元素同時礦化的情況并不常見［27-30］。不同于其他類型的礦床，雪寶頂?shù)V床是一個典型的熱液礦床，該礦床中并沒有發(fā)生矽卡巖化、云英巖化等強烈的蝕變作用。其中同時發(fā)育有W-Sn-Be礦化，且白鎢礦、錫石、綠柱石等晶體皆以粗晶形式出現(xiàn)（最大可達20cm）。

前人對雪寶頂?shù)V床的地質(zhì)特征［2-4］、粗粒礦物成礦機制［5-9］、成礦流體演化［10-13］、成礦花崗巖地球化學特征［6-7，9，15］和成礦時代［9，12，14］進行了討論，對粗粒礦物的研究僅限于白云母、錫石和白鎢礦中各同位素的定年［9，12，14］、板狀綠柱石的成因及其流體包裹體特征［8，10-12］，以及通過電氣石的主量元素變化對雪寶頂?shù)V床的成礦熱液演化進行反演［13］，但對礦脈中其他單礦物的主次痕量元素組成還未開展深入研究。

近年來各類分析測試技術不斷發(fā)展，愈發(fā)貼近地質(zhì)學研究需要，為解決地質(zhì)學相關重大科學問題提供了有利支撐［31-34］。本文采用X射線熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和電子探針（EMPA）技術分析了雪寶頂?shù)V床中各粗粒礦物的主次痕量元素含量，研究雪寶頂?shù)V脈中元素的富集特征，并與前人研究的該礦區(qū)中花崗巖巖體和大理巖地層的地球化學特征［2-7，9，15］進行綜合分析，進而研究粗粒礦物的成因機制。

1 地質(zhì)背景

雪寶頂鎢錫鈹?shù)V床位于中國西南部的松潘—甘孜造山帶，摩天嶺東西向復雜構造帶磨子坪—上納米復式向斜核部的次級構造——紫柏杉穹隆構造中。區(qū)內(nèi)主要出露上三疊統(tǒng)侏倭組板巖、片巖及大理巖，是雪寶頂鎢錫鈹?shù)V體的主要圍巖之一。花崗巖巖群明顯受控于穹窿構造的核部，并侵入到三疊系地層中，其中的單個巖體規(guī)模較?。ㄗ畲蟮谋P口巖體東西寬550m，南北長約600m），但分支頗多［2，6-7］。前人研究表明［3-5，8］體與礦脈間具有密切的成因關聯(lián)，礦脈主要發(fā)育在盤口、浦口嶺花崗巖巖體與其周圍的大理巖之間（圖1）。

礦脈包括以石英為主的核部，以及以粗粒綠柱石、錫石、白鎢礦、長石、鈉長石、白云母、螢石和磷灰石為主的邊部。根據(jù)礦脈的空間分布、圍巖特征和其中的礦物共生組合可將礦脈大致分為三種類型：（Ⅰ）主要礦物為云母和綠柱石，圍巖為花崗巖；（Ⅱ）主要礦物為云母、綠柱石和方解石，圍巖從花崗巖向大理巖過渡；（Ⅲ）主要礦物為云母、綠柱石、方解石、白鎢礦、錫石、螢石、磷灰石、針狀電氣石和少量石英，圍巖為大理巖。其中第（Ⅲ）部分是雪寶頂?shù)V床中的主要成礦類型［2，6-7］。

2 實驗部分

2.1 樣品及基本特征

本文所測試的樣品均來自四川雪寶頂W-Sn-Be礦床。其中，綠柱石樣品6個（樣品編號為Beryl-11、Beryl-12、Beryl-13、Beryl-14、Beryl-15、Beryl-16），呈無色至淺藍色，晶體透明，晶體形態(tài)除常見的短柱狀外，還有獨特的厚板狀；白鎢礦樣品3個（樣品編號為Scheelite-6、Scheelite-8、Scheelite-9），呈無色、淺黃色、棕黃色、橘黃色等，半透明，晶體結(jié)構常呈近八面體的四方雙錐或厚板狀；磷灰石樣品7個（樣品編號為Apitite-1、Apitite-2、Apitite-3、Apitite-4、Apitite-5、Apitite-6、Apitite-7），為無色或淺粉色，半透明，其形貌與厚板狀的綠柱石相似；錫石從棕黑色至黑色，不透明，發(fā)育膝狀雙晶；螢石通常為淺綠色和無色，常見立方體或八面體；白云母呈簇狀生長于圍巖之上，其他礦物大多生長于白云母集合體之上；電氣石呈針狀，廣泛分布于礦脈中，在石英、白鎢礦、綠柱石和鈉長石中都有電氣石包裹體的發(fā)育。

2.2 分析測試儀器和測試條件

2.2.1 X射線熒光光譜分析

雪寶頂?shù)V床中綠柱石、白鎢礦、錫石、白云母、螢石和磷灰石晶體樣品的主量元素分析測試在國家地質(zhì)實驗測試中心利用X射線熒光光譜（XRF，型號W4400，日本日立公司）完成。該儀器重現(xiàn)性好、測量速度快、靈敏度高，能分析5B～92U之間所有元素。主量元素檢測方法依據(jù)國家標準GB/T 14506.28—2010。本實驗采取的分析步驟為：稱取0.7g礦物粉末樣品、5.3g四硼酸鋰、0.4g氟化鋰、0.3g硝酸銨于25mL瓷坩堝中混合。將混合的粉末轉(zhuǎn)移到鉑金坩堝中，加入1mL溴化鋰溶液至坩堝中，之后將樣品干燥。在自動焰熔機內(nèi)，樣品慢慢熔化，最后在涼玻璃中利用XRF分析各礦物中的主量元素，分析精度為2%。

2.2.2 電子探針分析

電氣石晶體的主量元素分析測試在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所利用電子探針（EMPA，型號JXA-8230，日本電子公司）和配套的設備采集完成。實驗在15kV 的操作環(huán)境下進行，電流為20mA，波長為5μm。分析精度為0.01%。

2.2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜分析

綠柱石、白鎢礦、錫石、白云母、螢石、磷灰石和電氣石樣品的微量元素和稀有元素分析測試在國家地質(zhì)實驗測試中心利用X-Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司）進行測定。本實驗采取的分析步驟為：50mg的礦物粉末溶解在1mL純凈的氫氟酸和0.5mL硝酸中，并在15mL聚四氟乙烯螺旋蓋膠囊和190℃環(huán)境中放置一天，干燥，與0.5mL硝酸混合均勻，再次干燥，確保完全混合均勻。之后，樣品與5mL硝酸混合均勻，密封在130℃烤爐中3h。冷卻下來后，將溶液轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，在分析之前稀釋至50mL。分析精度為5%。

3 結(jié)果與討論

在雪寶頂?shù)V床中，Be、Sn、W 元素主要以綠柱石、錫石和白鎢礦的形式發(fā)育于礦脈中。在礦脈中還發(fā)育有螢石、白云母、磷灰石和電氣石等粗粒晶體。本文根據(jù)樣品采集和測試的情況，對雪寶頂?shù)V床中出現(xiàn)的各粗粒礦物的主量、微量成分進行詳細描述和系統(tǒng)討論。

3.1 粗粒礦物樣品主次痕量元素分析結(jié)果

綠柱石晶體的XRF和ICP-MS分析結(jié)果列于表1。結(jié)果顯示，主量元素的變化范圍為：SiO263.2% ～63.7%，Al2O317.6% ～17.9%，Na2O 1.07%～1.38%，F(xiàn)e2O30.96% ～1.02%。同時，ICP-MS分析結(jié)果顯示，綠柱石中的Be元素含量可達44363～47656μg/g。綠柱石的微量元素特征為：高Li（3484～4243μg/g）、Rb（39.2～71.1 μg/g）、Cs（2955～3526μg/g），而Mg、Fe、V、Cr、Mn、Ni、Sc元素含量相對較低。前人研究表明［5，9］，在綠柱石中，Be2+主要被Li+等陽離子取代，而Al3+則容易被Fe2+、Fe3+、Mg2+等取代；Li+與Be2+的類質(zhì)同象替代時會導致電價的不平衡，需要Na+、K+、Rb+、Cs+等一價陽離子進入六方環(huán)結(jié)構通道內(nèi)以保持電價的平衡。因此，雪寶頂?shù)V床的綠柱石晶體中，Be2+被Li+大量地替換。

表1 板狀綠柱石中主次痕量元素分析測定結(jié)果Table 1 Analytical results of major and trace elements in tabular beryl

錫石的成分數(shù)據(jù)表明，雪寶頂?shù)V床中的錫石相對純凈，僅含有少量稀土元素（REE）、過渡金屬元素、高場強元素和大離子親石元素。錫石的微量元素中，∑REE（275～920μg/g）、Zr（77～255μg/g）、Hf（11.1～31.1μg/g）、Nb（7.1～16.0μg/g）、Ta（0.68～5.79μg/g）、Fe（188～671μg/g）和Ti（50.0～362μg/g）元素的富集程度相對較高。

表2中的測試結(jié)果表明，雪寶頂?shù)V床中的白鎢礦除主量元素Ca（13.4% ～13.6%）、W（61.4% ～63.1%）外，僅含有少量的Al、K、Mg、Na、Fe（0.03%～0.04%），Na（0.03% ～0.04%）和Si（0.36% ～0.45%）。雪寶頂白鎢礦中含較高的REE、ΣREE+Y（795～1076μg/g）。這些稀土元素大多能與白鎢礦中的Ca2+發(fā)生替換［10-12，14］。

螢石的化學成分為CaF2，因而其中富含Ca和F元素。雪寶頂?shù)V床中的螢石相對純凈，除Ca和F元素外，僅含有少量REE（3.63～15.2μg/g）、過渡金屬元素、高場強元素和大離子親石元素。

化學成分分析表明，雪寶頂白云母中Li、Rb和Cs元素含量相對較高（分別高達4243μg/g、72.3 μg/g和3526μg/g）是一種富Li的白云母。

雪寶頂?shù)牧谆沂且环N含F(xiàn)（4.48%～5.21%）和CaO（55.3%～55.8%）的氟磷灰石（表3）。磷灰石成分相對純凈，TiO2、FeO、Cr2O3、Na2O、K2O、SiO2、Al2O3、MgO、MnO 和NiO 的 含 量 都 小 于0.03%。磷灰石樣品的微量元素數(shù)據(jù)中，除Sr元素（627～2468μg/g）外，其他微量元素含量均較低。

電氣石主要由Al2O3（35.9% ～38.4%）、SiO2（43.3%～44.5%）、FeO（9.68% ～10.7%）和MgO（4.28% ～5.62%）組成。微量元素中，Li（802～1114μg/g）、Ti（3122 ～4388μg/g）、Mn（154 ～2219μg/g）和B（30990～32880μg/g）含量相對較高。

3.2 粗粒礦物樣品的地球化學特征

在雪寶頂?shù)V床中，白云母是最普遍的礦物之一，白云母幾乎可以分布于礦脈的各個部分。白云母通常以晶簇形式生長于礦物晶體與脈壁之間。在以花崗巖為圍巖的礦脈中，白云母晶體呈粒徑約為0.5～1cm的片狀集合體，結(jié)構較為疏松；在以大理巖為圍巖的礦脈中，白云母集合體結(jié)構非常致密，垂直于脈壁生長，并形成厚度約1cm的白云母層。微量元素測試結(jié)果顯示，雪寶頂?shù)V床中的白云母普遍還有較高的Li、Rb、Cs等堿金屬元素，是一種富Li的白云母。雪寶頂?shù)V床中的綠柱石呈現(xiàn)獨特的厚板狀，其微量元素分析結(jié)果顯示，晶體中Li、Na、Rb、Cs元素含量較高，是一種富含Na、Li、Cs等堿金屬元素的綠柱石［6-8，11-13］。磷灰石和電氣石的微量元素分析結(jié)果顯示，該礦床中的這兩種礦物分別富F、B元素。同時，綠柱石、白鎢礦、錫石、白云母、螢石、磷灰石和電氣石的主量元素分析結(jié)果顯示，礦脈中富含W、Sn、Be、Ca、Na、K、F、P、B等元素。

表2 白鎢礦中主次痕量元素分析測定結(jié)果Table 2 Analytical results ofmajor and trace elements in scheelite

表3 磷灰石中主次痕量元素分析測定結(jié)果Table 3 Analytical results ofmajor and trace elements in apatite

雪寶頂?shù)V床為典型的熱液型礦床，各礦物的大規(guī)模沉淀主要發(fā)生在巖漿后熱液階段。本文所測試的粗粒礦物晶體樣品均采自礦脈中，因此，成礦熱液除富含W、Sn、Be元素外，還富含Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬元素和F、B、P等揮發(fā)份。

3.3 粗粒礦物成因

前人研究中［5］，雪寶頂?shù)V床中盤口和浦口嶺花崗巖的全巖主次痕量元素測試顯示：盤口和浦口嶺花崗巖巖體富集W（2.06～10.4μg/g）、Sn（52～177μg/g）、Be（236～457μg/g）、Li（101～317μg/g）、Rb（289～627μg/g）、Cs（66～120μg/g）、B（65.3～114μg/g）和F（0.07%～0.27%）元素，而CaO含量（0.46%～0.82%）較低。礦區(qū)中的大理巖是一種方解石大理巖，其中含有大量的Ca元素。但與區(qū)內(nèi)花崗巖相比，白色大理巖中的Be（0.05～0.24μg/g）、W（0.11～0.92μg/g）、Sn（0.23～0.30μg/g）、Li（1.67～8.24μg/g）、Cs（0.06～0.18μg/g）和Rb（0.21～0.68μg/g）含量相對較低［5-7］。

盤口和浦口嶺花崗巖巖體的化學成分與朱金初等（2002）［35］提到的富鋰氟花崗巖相似，該類型花崗巖以過鋁質(zhì)，富含F(xiàn)、B、P等揮發(fā)份，以及富含Li、Na、Rb、Cs、等堿金屬元素和Be、Sn、W 等親石為主要特征，是一種高度演化的花崗巖［6-7，9-10，35-40］。朱金初等提出：分離結(jié)晶作用是產(chǎn)生高演化花崗巖巖漿的主要機制，熔體中F、B、P等揮發(fā)份的大量存在，大大降低了巖漿的固相線溫度，延長了熔體的結(jié)晶時間，使分離結(jié)晶作用能充分進行，進而導致了W、Sn、Be等元素在殘余熔漿中的逐步富集［35］。同時，W、Sn、Be、Li、Rb、Cs等元素的離子半徑與盤口、浦口嶺花崗巖巖體的主要造巖礦物（石英、白云母和鈉長石等）中各離子的離子半徑相差較大。因此，W、Sn、Be、Li、Rb、Cs等元素大量進入熱液系統(tǒng)之中，并以化合物（SnF2等）形式隨熱液進行遷移至巖體的頂部和邊緣部分［41］。

直至巖漿演化晚期，花崗巖巖漿冷卻，巖漿體積縮小，大理巖中出現(xiàn)了大量的張性裂隙，流體沿裂隙進入大理巖中，并與大理巖進行反應。同時，溫壓等條件的變化導致了含礦絡合物的大量分解，而大理巖在此時提供了大量的Ca2+，從而導致粗粒礦物在大理巖為圍巖的礦脈部分大量沉淀。

4 結(jié)論

本文采用XRF、ICP-MS和EMPA對雪寶頂?shù)V床中的綠柱石、錫石、白鎢礦、螢石、白云母、磷灰石和電氣石晶體進行了測試分析。分析結(jié)果表明：這些礦物富集W、Sn、Be、Ca、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素。礦床周圍盤口和浦口嶺花崗巖巖體的元素富集特征與礦脈中的粗粒礦物相近，但Ca含量偏低。盤口和浦口嶺花崗巖巖體中的Li、Rb、Cs、F、B、P等元素大大降低了固相線溫度，促進了W、Sn、Be元素在熱液中大量富集。礦區(qū)內(nèi)侏倭組地層包含大量的大理巖及鈣質(zhì)片巖等含Ca地層，在巖漿后期溫壓條件的改變和Ca2+的加入使成礦元素在大理巖裂隙中大量沉淀。

粗粒礦物中的主次痕量元素含量特征表明，該類礦物中的W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P主要來自原始巖漿流體，而地層為粗粒礦物提供了大量的Ca物質(zhì)來源。Li、F、B、P對于促進成礦元素在流體中富集以及巖漿流體與地層的交代作用，是礦床中粗粒礦物形成的關鍵。

致謝：美國科羅拉多大學Markus B.Raschke教授在本文撰寫過程中提供了建議和幫助，在此表示衷心的感謝！