汪海風(fēng)，楊 輝，陳顯群，澤 龍，徐 意，張 芳

(1.浙江大學(xué)臺(tái)州研究院，浙江臺(tái)州 318000;2.浙江加州國際納米技術(shù)研究院臺(tái)州分院，浙江臺(tái)州 318000;3.浙江加州國際納米技術(shù)技術(shù)研究院，浙江大學(xué)，浙江杭州 310058)

1 前 言

鈷藍(lán)(Co Al2O4)色澤鮮明，飽和度高，是一種重要的化工顏料，在陶瓷、玻璃、塑料著色及噴墨打印等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。鈷藍(lán)為尖晶石結(jié)構(gòu)，Al3+、Co2+分別處于八面體晶格和四面體晶格中，Co2+是顯色離子，由于其d 電子層軌道發(fā)生能級分裂，出現(xiàn)不同電子態(tài)，導(dǎo)致電子躍遷時(shí)吸收波長不同，使得鈷藍(lán)顏色較難控制[4-6]。艾軍等[7]以硝酸鈷、硝酸鋁為前軀體，檸檬酸為螯合劑，乙二醇為溶劑，采用檸檬酸螯合前驅(qū)體法制備鈷藍(lán)顏料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前驅(qū)體燒結(jié)溫度為450℃時(shí)，鈷藍(lán)尖晶石相就開始生成，提高前軀體燒結(jié)溫度，鈷藍(lán)顏色從藍(lán)綠色向藍(lán)色轉(zhuǎn)變，最終，當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃，燒結(jié)時(shí)間為2 h，且Co/Al摩爾比為1∶3時(shí)，鈷藍(lán)飽和度最好，呈色效果最佳。Jafari等[8]同樣以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，通過聚丙烯酰胺凝膠法制備鈷藍(lán)顏料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/Al摩爾比為1∶2，燒結(jié)溫度從600 ℃升至1200 ℃，鈷藍(lán)顏色依次呈綠色-藍(lán)色-藍(lán)綠色，且當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，鈷藍(lán)呈色效果最佳。Elguézabal等[9]以納米Al2O3、硝酸鈷為原料，控制Co/Al2O3摩爾比為0.13～0.53，共沉淀法制備鈷藍(lán)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致黑色Co3O4物相生成，而當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，更有利于制備尖晶石結(jié)構(gòu)鈷藍(lán)，且隨著Co/Al2O3摩爾比增加，鈷藍(lán)藍(lán)色不斷加深。Peymannia等[10]以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，同樣采取共沉淀法制備鈷藍(lán)，其燒結(jié)溫度為1100 ℃(時(shí)間1 h)，但得到的鈷藍(lán)顏色不夠鮮亮。

鈷藍(lán)不同制備工藝會(huì)導(dǎo)致Co產(chǎn)生不同配位場特征，形成不同d 電子層狀態(tài)，致使鈷藍(lán)顏色各異。另外，由于噴墨打印、3D 打印等行業(yè)的快速發(fā)展，對具有納米級粒徑，且顏色穩(wěn)定的鈷藍(lán)制備技術(shù)提出了更高要求?；诖耍狙芯繉⑼ㄟ^共沉淀法，繼續(xù)考察鈷藍(lán)制備工藝，探索Co/Al摩爾比、沉淀劑種類、煅燒溫度等因素對鈷藍(lán)呈色性能的影響，優(yōu)化出最佳制備工藝，得到納米級粒徑，且顏色鮮艷的鈷藍(lán)顏料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料有分析純的Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、無水乙醇和NaOH，均為外購；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 制備工藝

制備工藝如圖1所示，首先按Co/Al不同摩爾比分別稱取硝酸鈷、硝酸鋁原料，配置成混合溶液，后分別采取Na OH 或尿素作為沉淀劑，加入到混合溶液中，促使硝酸鈷、硝酸鋁水解生成Co(OH)3、Al(OH)3沉淀，即鈷藍(lán)前軀體。其中，當(dāng)使用NaOH 作為沉淀劑時(shí)，先將其配置成2 mol/L 溶液，后用滴液漏斗緩慢將其滴加(20滴/min)至混合溶液中，直至反應(yīng)液中不再繼續(xù)析出沉淀為止；若使用尿素為沉淀劑，其用量為硝酸鈷摩爾數(shù)的10倍，且反應(yīng)液溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h。鈷藍(lán)前軀體生成后，首先經(jīng)離心(3000轉(zhuǎn)/min，10 min/次)-去離子水洗滌工藝除去其中離子鹽，再經(jīng)80℃烘干后放入900～1100℃馬弗爐中煅燒2 h，最后經(jīng)研磨得到納米鈷藍(lán)粉體。

圖1 共沉淀法制備鈷藍(lán)技術(shù)路線圖Fig.1 Preparation procedure of nano cobalt blue through Co-precipitation

2.3 性能測試

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD，Cu-Kα，40 KV，40 m A)表征鈷藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)；采用SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM，3 k V)觀察鈷藍(lán)微觀形貌；采用X-Rite eXact型可見光分光光度計(jì)測試鈷藍(lán)色度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 Co/Al摩爾比及沉淀劑種類對鈷藍(lán)呈色性能的影響

圖2為Co/Al不同摩爾比下，煅燒產(chǎn)物的外觀形貌照片，煅燒溫度為1000 ℃。從圖可見，以NaOH 或尿素為沉淀劑，隨著Co/Al摩爾比不斷升高，產(chǎn)物顏色均由藍(lán)色向綠色轉(zhuǎn)變，當(dāng)Co/Al摩爾比為1∶3時(shí)，產(chǎn)物呈亮藍(lán)色；Co/Al摩爾比為1∶2時(shí)，產(chǎn)物為藍(lán)綠色；Co/Al摩爾比為1∶1時(shí)，鈷藍(lán)產(chǎn)物已經(jīng)變?yōu)榘稻G色。因此，當(dāng)Co/Al摩爾比為1∶3時(shí)，最適合制備顏色鮮艷的鈷藍(lán)產(chǎn)品，同時(shí)，以NaOH 為沉淀劑制備的鈷藍(lán)比以尿素為沉淀劑制備的鈷藍(lán)顏色更加明亮。不同反應(yīng)工藝條件下，各鈷藍(lán)產(chǎn)物的CIE L*a*b*值見表1。從表可知，當(dāng)以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3時(shí)，制備的鈷藍(lán)L*值最高，即亮度最大，b*值最小，即藍(lán)色最深。在共沉淀法制備鈷藍(lán)過程中，體系p H 值隨著堿沉淀劑的加入不斷升高，當(dāng)p H=3.6 時(shí)，開始出現(xiàn)Al(OH)3沉淀，當(dāng)p H=7.6時(shí)，Co(OH)2沉淀開始在Al(OH)3沉淀表面異相成核、長大，形成鈷鋁層狀雙金屬氫氧化物前軀體，該前軀體經(jīng)煅燒后生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷藍(lán)產(chǎn)物，其顏色為亮藍(lán)色。而實(shí)驗(yàn)中鈷藍(lán)之所以會(huì)出現(xiàn)藍(lán)綠色或暗綠色，這一方面與Co(OH)2、Al(OH)3會(huì)獨(dú)自成核、長大，導(dǎo)致不均勻燒結(jié)，產(chǎn)生了Co3O4(黑色)、Co2AlO4(暗綠色)等物相有關(guān)，另一方面與Co3+和Al3+有相似大小離子半徑，Co3+會(huì)替換Al3+在八面體晶體結(jié)構(gòu)中位置有關(guān)。總之，由于Co不同配位場特征，導(dǎo)致其呈現(xiàn)出不同顏色[11-12]。

圖2 (a)～(c)：以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比依次為1∶3，1∶2和1∶1；(d)～(f)：以尿素為沉淀劑，Co/Al摩爾比依次為1∶3，1∶2和1∶1Fig.2 (a)-(c)：NaOH as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1；(d)-(f)urea as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1

表1 不同Co/Al摩爾比及沉淀劑下鈷藍(lán)CIE(L*a*b*)值Table 1 CIE(L*a*b*)of cobalt blue synthesized with different Co/Al molar ratios and precipitator

3.2 煅燒溫度對鈷藍(lán)呈色性能的影響

當(dāng)Co/Al摩爾比為1∶3時(shí)，以NaOH 或尿素為沉淀劑，均可制備出色彩鮮艷的鈷藍(lán)產(chǎn)品，但由于以NaOH 為沉淀劑，反應(yīng)時(shí)間較短，且鈷藍(lán)產(chǎn)率也較以尿素為沉淀劑鈷藍(lán)產(chǎn)率高。因此，以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3，考察煅燒溫度對鈷藍(lán)呈色性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖可見，當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物呈藍(lán)綠色，而當(dāng)煅燒溫度分別為1000和1100℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物從宏觀上看不出差異，均為亮藍(lán)色。鈷藍(lán)前驅(qū)體在升溫煅燒過程中，當(dāng)溫度達(dá)200 ℃時(shí)，Co2+氧化生成Co3+，繼續(xù)升溫至900～1000 ℃時(shí)，Co3+又被還原成Co2+，因此實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)900℃煅燒鈷藍(lán)為藍(lán)綠色，這應(yīng)與產(chǎn)物中有剩余Co3+未被還原成Co2+有關(guān)[13]。表2為不同煅燒溫度下鈷藍(lán)產(chǎn)物的CIE值，可以看出，1100 ℃下鈷藍(lán)產(chǎn)物的L*值低于1000℃下鈷藍(lán)產(chǎn)物的L*值，且考慮到煅燒溫度升高會(huì)提高鈷藍(lán)生產(chǎn)成本，造成資源浪費(fèi)。因此，1000 ℃是鈷藍(lán)最佳煅燒溫度。圖4為經(jīng)最佳工藝制備的納米鈷藍(lán)SEM 圖像，其粒徑為45～65 nm，XRD測試為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，各峰值分別對應(yīng)鈷藍(lán)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等晶面(圖5)[14]。

圖3 不同煅燒溫度得到的鈷藍(lán)產(chǎn)品照片(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃Fig.3 Cobalt blue calcined at different temperatures(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃

表2 不同煅燒溫度下鈷藍(lán)CIE(L*a*b*)值Table 2 CIE(L*a*b*)of cobalt blue calcined at different temperatures

圖4 納米鈷藍(lán)SEM 圖像(Co/Al摩爾比1∶3，沉淀劑為NaOH，煅燒溫度為1000 ℃)Fig.4 SEM image of nano cobalt blue(Co/Al molar ratio is 1∶3 and precipitator is NaOH at 1000 ℃)

圖5 納米鈷藍(lán)XRD圖譜(Co/Al摩爾比1∶3，沉淀劑NaOH，煅燒溫度1000 ℃)Fig.5 XRD pattern of nano cobalt blue(Co/Al molar ratio is 1∶3 and precipitator is NaOH at 1000 ℃)

4 結(jié) 論

本研究以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，以NaOH 或尿素為沉淀劑，共沉淀法制備納米鈷藍(lán)，考察了Co/Al摩爾比、沉淀劑種類及煅燒溫度等因素對納米鉆藍(lán)呈色性能影響，得到了粒徑為45～65 nm，呈尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，且色度值為CIE(35.86，-12.63，-34.83)的鈷藍(lán)納米顏料，并獲取如下結(jié)論：

1.以NaOH 或尿素為沉淀劑，當(dāng)Co/Al摩爾比分別為1∶3、1∶2和1∶1時(shí)，鈷藍(lán)顏色依次呈藍(lán)色、藍(lán)綠色和暗綠色，但以NaOH 為沉淀劑制備的鈷藍(lán)亮度要比以尿素為沉淀劑制備的鈷藍(lán)高。

2.選擇Co/Al摩爾比為1∶3，NaOH 為沉淀劑，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，鈷藍(lán)呈藍(lán)綠色，而當(dāng)煅燒溫度為1000或1100 ℃時(shí)，鈷藍(lán)均呈藍(lán)色，但1000 ℃煅燒的鈷藍(lán)亮度要高于1100 ℃煅燒的鈷藍(lán)。

3.綜合考慮，納米鈷藍(lán)最佳制備工藝為：NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3，煅燒溫度為1000 ℃。