王 琦，張德震，陸士平

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237;2.上海富晨化工有限公司，上海 200233)

1 前 言

紫外光固化涂裝技術(shù)是20世紀80年代興起的表面處理新技術(shù)[1]。紫外光固化涂料具有快速固化，環(huán)保、能耗低、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點，在對環(huán)保要求日益嚴格的當下具有非常大的技術(shù)優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿2]。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，光固化涂料由于其低聚物以及活性稀釋劑都含有可參與固化反應的不飽和雙鍵，因此避免了溶劑的揮發(fā)，降低了揮發(fā)性有機化合物排放(VOC)[3-4]。

聚氨酯(PU)是由軟段和硬段組成的一種常用樹脂，由于其優(yōu)異的性能，在人類生活中的應用極為廣泛[5-6]。PU 樹脂通常粘度較大，這是由于PU 主鏈中的氨基甲酸酯鏈段會形成氫鍵使得低聚物粘度較大[7-9]。溶劑型PU 涂料以有機溶劑作為分散介質(zhì)，而水性PU 涂料是以水作為分散介質(zhì)，因此降低了樹脂的粘度[10-11]，但溶劑型PU 涂料在施工后VOC較高，水性PU 涂料則在一些性能上不如溶劑型涂料，如分散穩(wěn)定性差，腐蝕性大以及耐水性差等。光固化PU涂料是以含有不飽和雙鍵的有機化合物作為活性稀釋劑來降低樹脂粘度，當固化時活性稀釋劑可以參與固化反應，因此極大降低了VOC排放。隨著光固化PU 涂料迅速發(fā)展，如何進一步提升PU 樹脂的綜合性能是近年來的研究熱點。Xia W J等[12]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、1，4-丁二醇(BDO)和丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)為原料制備了PU 預聚物，將預聚體含氟丙烯酸酯單體和多功能硫醇交聯(lián)劑在紫外光照射下共混，制備了一系列紫外光固化PU 涂料，結(jié)果表明，含氟丙烯酸酯單體和多功能硫醇在PU 涂料中的加入顯著提高了PU 涂料的疏水性、力學性能、鉛筆硬度和光澤度；Ma Y J等[13]制備了聚氨酯-丙烯酸酯樹脂-聚四氟乙烯(PUA/PTFE)粘結(jié)固體潤滑涂層，并將其與納米LaF3和微LaF3結(jié)合，結(jié)果表明，當聚四氟乙烯與粘合劑的質(zhì)量比為1 時，丙烯酸雙鍵的最終轉(zhuǎn)化率達到98.4%，潤滑涂層具有最佳的粘合強度、硬度和耐磨性，此外，納米LaF3或微LaF3的加入有效地提高了PUA/PTFE 潤滑涂層的硬度和耐磨性。超支化聚酯是一種典型的超支化聚合物，其含有大量的端羥基，因此可以對其它聚合物進行多方面的化學改性[14-16]。超支化改性后的樹脂有著低黏度，易溶解，多端基管能團，分子鏈無纏結(jié)等優(yōu)點[17-18]，結(jié)合如上優(yōu)點，利用超支化聚酯改性PU 將有望獲得低粘度，高性能的PU 樹脂。

本研究首先探討了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的最佳合成條件，然后利用超支化聚酯對PUA 進行改性，并研究了超支化改性后的PUA 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學性能的變化，最后采用活性稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)對樹脂進行分散，考察了不同活性稀釋劑及不同含量對樹脂固化后性能的影響。

2 實 驗

2.1 原料

試驗用原料為分析純的二乙二醇，2，2二羥甲基丙酸，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，聚丙二醇400(PPG400)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，對甲苯磺酸。

2.2 超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA)涂料的合成

2.2.1 超支化聚酯(HBPE)的合成 將二乙二醇加入四口燒瓶，再置入占總體系1%的催化劑對甲苯磺酸，攪拌升溫至110℃。將DMPA(DMPA與二乙二醇的摩爾比為2∶1)用恒壓漏斗滴入四口燒瓶中，待全部加入后測定反應體系中的羥值，當羥值不再變化時，繼續(xù)加入兩倍于之前量的DMPA繼續(xù)反應，測定羥值，當羥值穩(wěn)定時得到二代支化產(chǎn)物(HBPE-2)；重復以上步驟制得三代、四代支化產(chǎn)物。圖1為HBPE-3的制備過程。

2.2.2 HPUA 的合成 將MDI加入到四口燒瓶中，通入N2，攪拌升溫至40 ℃，用恒壓漏斗逐滴加入PPG400(PPG 與MDI的摩爾比為2∶1)；反應過程中不斷測定體系中的-NCO 值，直至-NCO 值為初始量的一半時，升溫至50 ℃，然后用恒壓漏斗逐滴加入HEMA 封端，加入量和PPG400的摩爾量相同，待全部加入后繼續(xù)測定-NCO 值，直至-NCO 值為初始值的1/4時得到半封端的PUA 預聚物。而后加入之前制備好的HBPE-3，待反應完全后，加入活性稀釋劑，最終得到HPUA 涂料。

2.2.3 羥值和-NCO 值的測定 按照GB/T 12008.3-2009測定藥品羥值OHv。向裝有機械攪拌器、溫度計的500 mL四口圓底燒瓶中，加入0.05 mol(m1=20 g)PPG400，再加入0.1 mol(m2=24.98 g)MDI，升溫至40 ℃反應1.5 h，取出預聚物m 置于250 m L 的錐形瓶中，加入25 m L 甲苯溶解，再用移液管移取25 m L的二正丁胺/甲苯溶液，待其反應15 min，加入80 mL的乙醇和10 d溴酚藍/乙醇溶液，搖勻后用鹽酸水溶液滴定，當溶液顏色由藍色變成黃色且30 s內(nèi)不變色時即為終點。消耗鹽酸水溶液V1。計算反應后-NCO 理論含量及實際反應后-NCO含量的公式見式(1)、式(2)。

圖1 HBPE-3制備示意圖Fig.1 Flow chart of preparation of HBPE-3

式中：W 為-NCO 的含量，%；m1、m2分別為加入的PPG、MDI的質(zhì)量，g；m 為樣品質(zhì)量，g；V0、V1為空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標準溶液的體積，m L；c為鹽酸溶液的濃度，mol/L。

2.2.4 HPUA 的固化 將活性稀釋劑加入制備好的HPUA 樹脂中、再加入占總體系3 wt%的光引發(fā)劑三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，攪拌15 min讓各組分混合均勻，根據(jù)不同實驗測試需要將制備成不同的HPUA 樣品，將樣品置于UV 固化箱內(nèi)通過UV光產(chǎn)生的輻射能量激發(fā)HPUA 樹脂交聯(lián)固化。

2.3 測試與表征

采用Nicolet5700型衰減全反射傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜(FTIR)分析，分辨率為0.09 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1；采用PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀進行凝膠滲透色譜(GPC)測試，檢測溫度50 ℃，分子量測量范圍：2×102～2×106；采用NDJ-5S數(shù)顯粘度計進行粘度測定，選用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min；采用Q200型差示掃描量熱儀進行差式掃描量熱(DSC)分析，升溫速率10 K/min，升溫范圍25～300 ℃，N2保護，流量40 m L/min；采用萬能拉力試驗機進行拉伸強度測試，樣條為啞鈴型，長110 mm，寬17 mm，厚5 mm，拉伸速率為10 mm/min。

根據(jù)GB/T 1043-2008在沖擊試驗機(XCJ-4)上測試沖擊試樣(80 mm×10 mm×4 mm)的強度；分別根據(jù)GB/T 6739-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 1731-1993測試了涂膜的鉛筆硬度、附著力和柔韌性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對PUA反應進程的影響

3.1.1 溫度對擴鏈反應的影響 圖2(a)是在不同溫度下對-NCO 濃度的追蹤結(jié)果。從圖可見，隨著溫度的升高，反應速率加快；在30、35 ℃下反應速率較低，達到理論值的7.0 wt%需要很長的時間；在45、50 ℃下，反應速度較快，但是會由于體系溫度過高造成內(nèi)部熱量難以及時擴散，使得剩余-NCO 與-NHCOO-繼續(xù)反應生成脲鍵，造成-NCO 的損失使得-NCO 的濃度下降到6.5 wt%左右；因此本實驗選在40 ℃下進行，該溫度下反應平穩(wěn)、容易控制，在100 min左右-NCO 濃度到達理論值。

3.1.2 溫度對HEMA 封端的影響 圖2(b)為封端反應中-NCO 濃度隨時間、溫度變化圖。從圖中可以看出隨著反應溫度的升高，反應速率加快。在40℃下，-NCO 的濃度下降到理論值0 wt%較慢，HEMA封端需要較長時間；60 ℃下-NCO 的濃度下降的很快，但是同樣由于溫度的升高，體系內(nèi)會產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響實驗結(jié)果；因此本實驗選用50 ℃封端，該溫度下反應容易控制，80 min左右-NCO 濃度達到理論值。

3.2 FTIR分析

圖2 (a)擴鏈反應中-NCO 濃度變化；(b)封端反應中-NCO 濃度變化Fig.2 (a)Change of-NCO concentration in chain extension reaction；(b)of-NCO concentration in end capping reaction

圖3 PUA，HBPE，HPUA 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PUA，HBPE and HPUA resins

圖3 為PUA、HBPE、HPUA 的紅外光譜圖。PUA 圖譜中在1538 cm-1處出現(xiàn)的峰是-NH-的彎曲振動吸收峰，在2260 cm-1處未出現(xiàn)-NCO 的振動吸收峰，ee50 cm-1左右的峰是-NH-的伴縮振動吸收峰。因此說明-NCO 已與-OH 充分反應；而在曲線中1400和810 cm-1處出現(xiàn)的峰是-C=C-的吸收峰，說明甲基丙烯酸酯已封端完畢，成功制備了PUA。

HBPE譜圖中3368 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的吸收峰是-OH 的伸縮振動吸收峰，1730 cm-1處為-COOC-的羰基峰；在HPUA 的譜圖中2260 cm-1左右未出現(xiàn)-NCO的振動吸收峰，1700 cm-1處附近是-NHCOO-中的酯基的振動吸收峰，3400 cm-1附近是-NH-的伸縮振動峰，在1530 cm-1附近是-NH-的彎曲振動峰，說明-OH 已經(jīng)和-NCO 完全反應；在HPUA 圖譜中1721 cm-1處相較PUA 圖譜中的1720 cm-1處羰基峰有顯著的增強，說明HBPE與半封端PUA 接枝成功，成功合成了HPUA。

3.3 GPC的測定

表1 顯示HBPE-2、HBPE-3、HBPE-4 的數(shù)均分子量(Mn)分別為765、1650 和2530g/mol，其中HBPE-2、HBPE-3的Mn與理論值偏差較小，因此接近理想狀況下的HBPE；而HBPE-4的數(shù)均分子量為2530 g/mol，與理論值相差過大，這是由于隨著反應進行，內(nèi)核分子增大，分子上的位阻效應以及反應的活性降低使得反應逐漸困難；因此本實驗選用HBPE-3對PUA 進行改性。

表1 HBPE的數(shù)均分子量Table 1 Numerical molecular weight of HBPE

3.4 超支化改性前后PUA的性能對比

表2 是對改性前的PUA 和超支化改性后的HPUA的性能測試對比。從表可見，超支化改性后的HPUA粘度明顯下降，這是由于超支化改性后的PUA中鏈與鏈之間的纏繞相互作用會小于線型聚合物，HPUA中的氫鍵密度比PUA 中的小，因此粘度會有所下降。另外，超支化改性后PUA 的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了明顯的提升。這是由于超支化改性后的PUA固化后的體系中的交聯(lián)度高于線型PUA 后體系中的交聯(lián)度，形成了更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 PUA和HPUA的性能測試Table 2 Properties of PUA and HPUA

如圖4(a)所示，超支化改性后的聚氨酯涂料玻璃化溫度從97.34 ℃提升到了132.57 ℃。圖4(b)是PUA 和HPUA 的熱重曲線。從圖可見，固化后的PUA 樹脂第一階段在318.6 ℃即開始分解，第一階段的終止溫度為412.6 ℃。而經(jīng)過超支化改性后的PUA 第一階段的分解溫度是360.3 ℃，第一階段的終止溫度是433.5 ℃?？梢钥闯鯤PUA 的熱穩(wěn)定性較好，由于HPUA 樹脂的交聯(lián)度較高，因此固化好后體系內(nèi)部的網(wǎng)絡體系更緊密，相比于固化后的PUA 樹脂內(nèi)部體系中鏈段更加難以運動，整個體系更加難以被破壞，因此HPUA 的熱穩(wěn)定性更佳。

圖4 (a)超支化前后涂料的玻璃化溫度的變化；(b)PUA 和HPUA 的熱重曲線Fig.4 (a)Changes in glass transition temperature of coatings before and after hyperbranched；(b)thermogravimetric curves of PUA and HPUA

3.5 不同活性稀釋劑對HPUA樹脂性能的影響

向制備好的樹脂中分別加入15 wt%的兩種不同活性稀釋劑TPGDA 和TMPTMA，通過對其固化物性能的研究可以看出(見表3)，TPGDA 的加入能夠良好地改善涂料基體的柔韌性、附著力及沖擊強度。這是由于TPGDA 的加入，相當于在固化時體系中引入了TPGDA 柔性鏈段，因此涂膜的柔韌性能各方面得到了提升。而TMPTMA 的引入使得涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及拉伸強度得到了有效提升，這是由于三官能團活性稀釋劑的加入使得體系在交聯(lián)固化時的交聯(lián)點增加，體系中形成更加致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強度得到了提升。

表3 活性稀釋劑種類對涂料性能的影響Table 3 Effect of Active Diluents on Properties of Coatings

對活性稀釋劑進行復配，然后向HPUA 樹脂中加入復配后的活性稀釋劑，并對固化后的樹脂進行了性能上的表征。由表4可知，隨著TMPTMA 含量的增加，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和鉛筆硬度均呈上升趨勢，而斷裂伸長率、沖擊強度、附著力及柔韌性則呈下降趨勢。當TPGDA/TMPTMA 為40/60 樹脂的性能最佳，此時樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136.67 ℃，拉伸強度為15.6 MPa，斷裂伸長率為17.1%，鉛筆硬度為2 H，沖擊強度為31.3 kg·cm-1，附著力為1級，柔韌性為1 mm。

表4 不同配比活性稀釋劑樹脂的力學性能Table 4 Mechanical properties of resins with different ratios of active diluents

5 結(jié) 論

1.PUA 的最佳合成條件為：擴鏈反應溫度40 ℃，封端反應溫度50 ℃。

2.合成的HPUA 對比PUA，HPUA 在粘度上得到了良好的改善，超支化改性使PUA 的熱學性能及力學性能均得到了提升。

3.當TPGDA/TMPTMA 為40/60時樹脂的綜合性能最佳，此時樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136.67 ℃，拉伸強度為15.6 MPa，斷裂伸長率為17.1%，鉛筆硬度為2 H，沖擊強度為31.3 kg·cm-1，附著力為1級，柔韌性為1 mm。