蘇 蕙，陳美紅，顧家偉，葉麗紅，曹建勇，譚德新

(嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江 524048)

1 前 言

含硅芳炔樹脂是芳炔類單體或預(yù)聚物通過自身聚合固化形成的高度交聯(lián)三維網(wǎng)狀聚合物，具有耐高溫、耐輻射、熱解殘?zhí)柯矢叩忍匦裕蓱?yīng)用于電子、汽車、航空航天等多個領(lǐng)域，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。雖然該類樹脂具有高的殘?zhí)柯屎土己玫哪蜔嵝阅?，但在聚合過程中形成的高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會使樹脂體系脆性變大，界面受溫度變化易產(chǎn)生斷裂，降低使用壽命。因此了解芳炔類樹脂的熱分解特性及分解過程中其結(jié)構(gòu)變化與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，是該類樹脂應(yīng)用于耐高溫復(fù)合材料基體的前提[1-4]。

關(guān)于芳炔類單體的合成途徑已有諸多報道，一類是傳統(tǒng)的Grignard或丁基鋰反應(yīng)[5-8]，一類是較為復(fù)雜的催化脫氫耦合反應(yīng)[9-10]，其中脫氫偶合反應(yīng)或丁基鋰反應(yīng)要求在無水無氧條件下進(jìn)行，且因催化劑等原料昂貴而受限于實(shí)驗(yàn)室研究；而Grignard反應(yīng)是一種常見的有機(jī)金屬反應(yīng)，原料易得且反應(yīng)條件溫和[11]。關(guān)于樹脂單體甲基苯基二苯乙炔基硅烷的合成已有文獻(xiàn)報道，主要以苯乙炔、苯基硅烷和苯基氯硅烷為原料，丁基鋰、CuCl和{Ir(μ-Cl)(CO)2}2為催化劑，重點(diǎn)研究合成方法對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響[12-15]，而對于該樹脂的熱分解特性與介電性能研究尚未見報道。

基于前人的研究，本研究采用Grignard反應(yīng)，由甲基苯基二氯硅烷合成甲基苯基二乙炔基硅烷單體，再經(jīng)熱聚合制備聚甲基苯基二乙炔基硅烷樹脂，研究其熱分解特性和介電性能，旨在為該類樹脂應(yīng)用于耐高溫復(fù)合材料基體提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及測試儀器

鎂條，CR；苯乙炔，AR；甲基苯基二氯硅烷、四氫呋喃、鹽酸、甲苯，AR。

Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀；AVANCE AV-400核磁共振分析儀(其中1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100.61 MHz，29Si-NMR 79.49 MHz，氘代氯仿為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))；NETZSCH STA 449F3分析儀，升溫速率為10、15、20、25 ℃/min，氣氛為氮?dú)?，流速?0 m L/min，測溫范圍室溫～800 ℃；VNA AV3629D 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，頻率范圍為2～18 GHz。

2.2 MPDPES單體的合成及固化

單體的合成及固化工藝參考文獻(xiàn)[6]，單體合成產(chǎn)率為72.5%。1H-NMR，δ(ppm)：0.75 (s，3H，Si-CH3)，7.29～7.37(m，5H，Ph H-Si)，7.48～7.89(m，10 H，Ph H-C≡C)；13C-NMR，δ(ppm)：88.94，107.24(Si-C≡C)，122.37～133.97(Si-Ph)；29Si-NMR，δ(ppm)：-43.85(-Si-)；IR(cm-1)ν：3058(-OH)，1114，1020(Ph-H)，2923(-CH3)，2165(-C≡C)，1423～1639(Ph-)，686～837(Si-CH3)。合成機(jī)理如圖1所示。

圖1 MPDPES單體合成途徑示意圖Fig.1 Synthetic diagram of MPDPES monomer

采用真空管式爐GSL1700X 對單體進(jìn)行固化，固化工藝如下：340 ℃1 h，375 ℃2 h，385 ℃1 h，固化后獲得樹脂PMPDPES。

3 結(jié)果與討論

3.1 PMPDPES樹脂熱重分析

在不同的升溫速率下PMPDPES 樹脂的熱重分析曲線如圖2所示。由圖可得，約400 ℃時樹脂開始分解，熱分解5%所對應(yīng)的溫度(Td5)超過430 ℃，800 ℃時殘?zhí)悸始s為60%。圖中DTG 曲線顯示隨著升溫速率的升高，最大分解速率向高溫方向移動(從526 ℃升高到549 ℃)，且在這個過程中只有一個分解放熱峰。這種現(xiàn)象可解釋為極限傳遞效應(yīng)，即低升溫速率下，樣品達(dá)到平衡溫度需要的時間長；相反，高升溫速率下，樣品反應(yīng)時間會縮短，熱分解溫度會升高，從而導(dǎo)致其最大分解速率向高溫方向移動[16]。

3.2 PMPDPES熱分解動力分析

熱分解動力學(xué)的研究目的在于定量表征熱分解過程，確定其遵循的最概然熱分解機(jī)理函數(shù)并求出動力學(xué)參數(shù)：活化能，指前因子和反應(yīng)級數(shù)等。研究途徑是采用模型或非模型擬合法來推測材料的熱分解過程，計算中采用常見的分析方法求得相應(yīng)參數(shù)，通過機(jī)理函數(shù)方程驗(yàn)證參數(shù)接近程度，并結(jié)合判定定理，找出物質(zhì)分解的最概然函數(shù)。

圖2 PMPDPES樹脂在不同升溫速率下的TG-DTG 圖譜Fig.2 TG-DTG curves of PMPDPES at different heating rates

3.2.1 Kissinger最大失重率法分析 Kissinger法是根據(jù)DTG 曲線峰值溫度Tp與升溫速率關(guān)系函數(shù)[17]，以ln(β/Tp2)對Tp作圖，經(jīng)過線性擬合得到圖3，求得線性相關(guān)系數(shù)r2為0.9763，斜率為-29.12，截距為25.27，進(jìn)而可以求得該樹脂的活化能Ek=242.17 kJ/mol，指前因子lg Ak=12.44，其微分方程如式(1)所示：

式中：β 為升溫速率，℃/min；Tp為峰值溫度，K；A 為指前因子，s-1；E 為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(k·mol)。

圖3 由Kissinger法所得的ln(β/T 2p)-103/T p 圖Fig.3 ln(β/T 2p)vs 103/T p by Kissinger

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa等失重百分率法分析 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法為等轉(zhuǎn)化率法[18]，圖4為由該法所得的不同轉(zhuǎn)化率下以lgβ 對103/Tp作圖得到的擬合曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。圖4及表1中擬合曲線在轉(zhuǎn)化率為5%～95%區(qū)間時，線性相關(guān)較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)都在0.9306 以上，由此可選擇此區(qū)間作為PMPDPES樹脂主要分解階段。對PMPDPES 樹脂轉(zhuǎn)化率為5%～95%時的活化能取平均值為Eo=210.86 kJ/mol，與Kissinger 法計算得到的活化能(242.17 kJ/mol)相差不大。此法遵循的方程式見式(2)：

式中：α 為失重率，%；T 為反應(yīng)溫度，K；g(α)為積分機(jī)理函數(shù)；其他參數(shù)物理意義同上。

圖4 由FWO 法得到的lgβ-103/T 圖Fig.4 lnβvs 103/T by FWO

表1 FWO 法計算得到的PMPDPES熱分解過程參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of PMPDPES by FWO

3.2.3 模型擬合法分析 通常由微分函數(shù)f(α)和積分函數(shù)g(α)推斷樹脂分解過程來進(jìn)行機(jī)理分析的方法稱為模型擬合法。一般來說，若對于同一機(jī)理函數(shù)，通過微分法和積分法求得的E 和lg A 分別近似，符合0＜E＜400 kJ/mol，同時與FWO 法求得的Eo相比較，符合|(Eo-E)/Eo|≤0.1；與Kissinger法求得的lg Ak相比較，符合|(lg A-lg Ak)/lg Ak|≤0.2，則可以將篩選出滿足此條件的機(jī)理函數(shù)一般認(rèn)定為疑似機(jī)理函數(shù)[17-18]。將47種熱分解機(jī)理函數(shù)的f(α)和g(α)結(jié)合本文TG-DTG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的T、α、dα/d t進(jìn)行分析，通過Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(ABSW)微分法和Coats-Redfern積分法[19]來求得動力學(xué)參數(shù)E和lg A，數(shù)據(jù)如表2所示。根據(jù)計算結(jié)果篩選得到第18號機(jī)理函數(shù)為疑似機(jī)理函數(shù)。

表2 不同升溫速率下18號機(jī)理函數(shù)計算所得參數(shù)Table 2 18 mechanism function calculation parameters under different heating

3.2.4 非模型擬合法分析 為了進(jìn)一步核實(shí)模型擬合法推導(dǎo)機(jī)理函數(shù)的準(zhǔn)確性，采用非模型擬合法對模型擬合法得出的活化能進(jìn)行比較，數(shù)值相近所對應(yīng)的機(jī)理即為該樹脂的熱分解機(jī)理[20]。本研究采用Friedman-Reich-Levi(FRL)法[19]和Tang(T)法[21]對模型擬合法推測出來的第18號機(jī)理函數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，其方程式如式(3)和式(4)所示：

FRL法：

T 法：

依據(jù)這兩種動力學(xué)方程可得到ln(βdα/d T)～103/T 和ln(β/T1.894661)～103/T 的擬合曲線(分別見圖5和圖6)，其分解活化能數(shù)據(jù)見表3。

圖5 根據(jù)FRL法所得的ln(βdα/d T)-103/T 圖Fig.5 ln(βdα/d T)vs 103/T by FRL

圖6 根據(jù)Tang法所得的ln(β/T 1.894661)-103/T 圖Fig.6 ln(β/T 1.894661)vs 103/T by Tang

表3 由FRL法、Tang法計算得到的熱分解參數(shù)值Table 3 Parameters obtained by FRL and Tang

結(jié)合圖5、6和表3可以看出，F(xiàn)RL 和Tang法計算出來的PMPDPES樹脂活化能比較接近，其平均值分別為225.98 和209.47 kJ/mol，與 Kissinger、FWO、ABSW 和Coats-Redfern法求得的活化能相差不大，由此證明第18 號機(jī)理函數(shù)為PMPDPES 樹脂的熱分解機(jī)理函數(shù)，即熱分解符合隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)理，相應(yīng)熱分解機(jī)理微分和積分方程分別為：

3.3 介電性能分析

圖7(a)是在頻率為2 ～18 GHz 范圍內(nèi)PMPDPES樹脂的介電性能曲線，可知隨著頻率變化，樹脂的介電常數(shù)變化不明顯，實(shí)部在0.85～1.25 之間，虛部在0～0.05之間；圖7(b)顯示在頻率為2～18 GHz范圍內(nèi)樹脂的介電損耗正切值在0～0.045 之間，表明樹脂的介電屬性較優(yōu)。

圖7 PMPDPES的介電常數(shù)(a)及介電損耗正切值(b)Fig.7 Dielectric constant(a)and dielectric loss tangent(b)of PMPDPES

圖8為PMPDPES樹脂隨頻率變化的反射損耗。由圖可知，隨著樣品厚度的增加，最大反射損耗峰值移動至低頻區(qū)域，無論樣品厚度是1 mm 還是增加到5 mm，反射損耗的峰值都不超過1.60 dB，并且遠(yuǎn)低于10 dB，由此可說明PMPDPES的吸波性能較差，結(jié)合介電常數(shù)分析可知，PMPDPES樹脂具有較小介電常數(shù)和損耗角正切值、較低的反射損耗吸收峰，是一種理想的樹脂基透波材料。

圖8 PMPDPES樹脂的反射損耗圖Fig.8 Reflection loss of PMPDPES

4 結(jié) 論

以鎂、溴乙烷、苯乙炔和甲基苯基二氯硅烷為原料，通過Grignard反應(yīng)成功制備了甲基苯基二苯乙炔基硅烷(MPDPES)單體，并通過FTIR 和NMR 對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，得到如下結(jié)果：

1.熱重分析顯示，樹脂在約400 ℃時開始分解，Td5的熱分解溫度超過430 ℃，800 ℃時殘?zhí)悸始s為60%，表明該聚合物具備良好的耐熱性能，有望成為耐高溫復(fù)合材料用樹脂基體。

3.在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，PMPDPES樹脂介電常數(shù)的實(shí)部與虛部分別在0.85～1.25之間和0～0.05之間，介電損耗的正切值在0～0.045之間，反射損耗峰幾乎不隨樣品厚度的增加而增加，由此可以預(yù)測PMPDPES 樹脂是一種理想的樹脂基透波基體材料。