廖曉霞，劉俊生，龐博文，江 南，胡科研

(合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，合肥 230601)

近年來，我國水體重金屬污染問題越來越受到人們的格外關(guān)注。開發(fā)新型分離技術(shù)處理重金屬廢水污染是環(huán)境領(lǐng)域的重點(diǎn)課題之一。而環(huán)境友好、生物可降解的仿生吸附劑越來越引起研究者的極大興趣，成為非常有前途的一種解決重金屬廢水污染的新型吸附分離技術(shù)。其中，殼聚糖(CS)是自然界中除纖維素外最富有的天然高分子材料。作為環(huán)境友好材料，殼聚糖有著其他吸附劑不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，它具有線型的分子鏈結(jié)構(gòu)，含有乙酰基、氨基和羥基等功能基團(tuán)，價廉易得、吸附能力強(qiáng)且可生物降解[1, 2]，是去除重金屬和回收貴金屬離子的良好材料。

目前解決水體污染的方法主要有：膜分離法[2]、生物法[2]、離子交換法[3]、電解法[4]、化學(xué)沉淀法[5]等等。與其他重金屬廢水處理方法相比，膜法水處理技術(shù)具有工藝簡單、能耗低、使用壽命長、且對于低濃度廢水更有效等優(yōu)點(diǎn)。特別是，如果將膜分離技術(shù)與殼聚糖及其衍生物相結(jié)合，就會使廢水污染處理過程變得更高效、環(huán)保。所以，有關(guān)殼聚糖基膜技術(shù)處理重金屬廢水的研究更加引起國內(nèi)外研究者和企業(yè)家的格外重視。

為了說明殼聚糖基膜技術(shù)受到重視的程度，將過去十年間與殼聚糖及其衍生物用于處理水性介質(zhì)相關(guān)的文獻(xiàn)進(jìn)行了統(tǒng)計，如圖1所示。該圖說明這項技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，需要給予進(jìn)一步關(guān)注和了解。

圖1 殼聚糖基膜技術(shù)研究文獻(xiàn)數(shù)量與年代圖

1 重金屬廢水處理技術(shù)

由于重金屬廢水中金屬離子存在的形式不同，所以重金屬廢水處理的方式方法也有所不同。按處理原理的差異性，污水處理方法可分為：物理方法、化學(xué)方法和生物方法。[2-8]表1對各類方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了描述和比較。

由于重金屬廢水的成分極其復(fù)雜，這些分離處理技術(shù)都有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。這些優(yōu)點(diǎn)是需要保留擴(kuò)展的，而其缺點(diǎn)還需要通過不斷改進(jìn)重金屬廢水處理技術(shù)來加以解決，以滿足人類面臨的節(jié)能、資源化和對高效、可控、環(huán)保的水處理技術(shù)的需求。

表1 重金屬廢水處理技術(shù)一覽表

2 殼聚糖膜的制備與應(yīng)用

殼聚糖及其衍生物可用于重金屬離子的去除與回收，運(yùn)用殼聚糖基膜技術(shù)處理重金屬廢水研究的關(guān)鍵在于殼聚糖基膜的制備，其性能的好壞將直接影響它的使用效果。殼聚糖基膜材料一般以稀醋酸為溶劑，溶解后采用流延法和相轉(zhuǎn)化法成膜。如此制備的CS膜易溶于弱酸和水，所以在工業(yè)應(yīng)用中CS膜在水中易于溶解就是要解決的技術(shù)難題。故對殼聚糖膜進(jìn)行改性以提高其機(jī)械強(qiáng)度、耐酸性和化學(xué)穩(wěn)定性是基本的解決途徑。圖2是本實(shí)驗室制備殼聚糖基膜的一般步驟。

2.1 CS共混膜

無機(jī)物與有機(jī)聚合物共混是制備分離膜常用的方法。聚合物共混能使所制備得到的膜集合單一組分的優(yōu)點(diǎn)，同時具有單一組分所不具有的優(yōu)越性能。共混過程中聚合物之間的比例是應(yīng)用者需要考慮的問題，混合得當(dāng)既可以改善膜材料穩(wěn)定性，又可以調(diào)節(jié)膜的微觀結(jié)構(gòu)和對水性介質(zhì)的親和性[9]。例如，Reiad等人[10]通過研究在共混膜中萃取聚乙二醇所制得的微孔殼聚糖膜發(fā)現(xiàn)，膜吸附劑的吸附能力隨著CS與PEG比率的增加而增強(qiáng)，在酸性pH條件下尤為明顯。此外，膜的不同類型和其本身物理性質(zhì)對材料吸附性能也有很大的影響。例如，Kumar等人[11]制備了PSf / CS、PSf / NSCS 和PSf / NPPCS 三種混合超濾膜用于去除Cu2+、Ni2+和Cd2+，并對這三種膜進(jìn)行了排阻研究。他們發(fā)現(xiàn)：殼聚糖基超濾膜比反滲透膜和納濾膜對目標(biāo)離子吸附更有效。這些研究結(jié)果說明：無機(jī)物與有機(jī)聚合物共混制備的CS共混膜對水中金屬離子的去除具有顯著的效果，顯示了廣闊的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步關(guān)注。

2.2 CS復(fù)合膜

雖然CS共混膜對于水中金屬離子的去除具有一定的效果，但是也存在無機(jī)物與有機(jī)聚合物易于分離脫落、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，影響了其工業(yè)化使用。為了克服這些缺點(diǎn)，CS復(fù)合膜引起研究者的興趣。CS復(fù)合膜主要是在基質(zhì)膜中添加填料，這樣可以直接提高基質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度。其最常見的膜形式是納米纖維膜。添加了納米復(fù)合材料的殼聚糖基吸附劑多孔性好且具有較大的形態(tài)表面積[12-15]。例如，Shariful等人[16]合成了CS/聚環(huán)氧乙烷(PEO)/AC納米纖維膜(CPANM)。研究結(jié)果表明，CPANM對Cr6+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Pb2+顯示出良好的金屬離子脫除效果。此外，礦物質(zhì)也被用作殼聚糖基膜的填料。例如，Mahatmanti[17]研究了殼聚糖/二氧化硅/聚乙二醇(CS/Si/P)復(fù)合膜對水中鉛的選擇性吸附。將低成本的粘土納米顆粒嵌入殼聚糖基質(zhì)中，進(jìn)而在商用PVDF 微濾膜上制備殼聚糖薄膜納米復(fù)合材料[18]的研究也有所報道。這些研究為進(jìn)一步降低殼聚糖基膜的機(jī)械強(qiáng)度以及膜的使用成本提供了依據(jù)。

2.3 CS孔隙膜

基于膜分離的篩分原理，孔隙率是影響聚合物膜分離性能的最重要特征之一。吸附膜的孔徑大小和分布直接反映了其過濾性能和分離能力。當(dāng)膜吸附機(jī)理是官能團(tuán)吸附或活性位點(diǎn)吸附時(圖3)，除去其本身吸附量外，膜的孔隙會對合適粒徑的離子進(jìn)行截留來進(jìn)一步增加膜的吸附量，類似于活性炭的吸附性。膜的多孔性還會增加膜的表面積，對于孔徑內(nèi)部帶有反應(yīng)基團(tuán)的微孔吸附膜而言，用于螯合重金屬的官能團(tuán)數(shù)量和活性位點(diǎn)就會增加，微孔膜吸附性能也會較無孔膜或少孔膜更優(yōu)異。

CS膜也可以通過致孔技術(shù)制備成CS孔隙膜。目前報道的方法有2種。一種是基于聚合物膜混合物中組分的選擇性溶解[19]，即在成膜后將膜浸泡在致孔劑溶解液中溶解，由此產(chǎn)生空隙。另一種更為高效的方法是直接在聚合物混合膜中添加可揮發(fā)性溶劑，通過加熱蒸發(fā)去除致孔劑來產(chǎn)生空隙。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制蒸發(fā)溫度來控制膜的孔隙率，過程不僅易于控制，還省略了處理廢棄溶解液的繁瑣操作。Sahebjamee等[20]使用兩種不同的方法來增加CS / PVA / PEI膜的孔隙率。結(jié)果表明，在膜混合物溶液中加入丙酮來致孔，結(jié)果可使Cu2+吸附量增加約50%。

2.4 CS印跡膜

交聯(lián)殼聚糖的弊端在于在某一范圍內(nèi)，膜的吸附能力隨交聯(lián)劑用量增加而降低。離子印跡技術(shù)提供了一個應(yīng)對此劣勢的有效途徑[21-22]。印跡殼聚糖膜(CS印跡膜)的合成是以目標(biāo)金屬離子為模板，交聯(lián)后再除去模板離子，從而獲得模板印跡殼聚糖膜[23-25]。圖4顯示了利用原位聚合法制備印跡膜的制備工藝路線。

圖4 原位聚合法制備印跡膜

Wang等[26]將CS和PVA溶解于稀醋酸中，并混合AgNO3和GA作為印記源和交聯(lián)劑，采用Na2S2O3溶液提取Ag離子。Lv等人[27]等以戊二酸為改性劑，Pb2+為印跡離子，殼聚糖-聚乙烯醇為載體，戊二醛為交聯(lián)劑，通過水化熱法制備Pb2+印跡膜復(fù)合吸附劑。結(jié)果表明戊二酸修飾的Pb(Ⅱ)印跡殼聚糖基復(fù)合膜對水溶液中的Pb2+具有良好的吸附選擇性。

印跡技術(shù)的突出特點(diǎn)在于可以印跡的物種多種多樣，近年來CS印跡膜雖已有所發(fā)展，但有關(guān)報道還是較少，一部分離子的印跡膜還未開發(fā)過，離生產(chǎn)具有生物相容性的無毒膜的分離目標(biāo)還有很長一段路要走，有待繼續(xù)攻關(guān)。

通過以上分析可以看出，環(huán)境友好的殼聚糖在制備用于重金屬螯合的吸附膜中起的作用越來越明顯。可以通過改性方法進(jìn)一步提高CS膜的吸附能力和選擇性。

3 殼聚糖膜的表面改性與應(yīng)用

殼聚糖膜也存在一些缺點(diǎn)，可以通過改性來提高其使用性能。殼聚糖含有C2-NH2、C3-OH、C6-OH等官能團(tuán)，可通過季銨化、醚化、?；⒔宦?lián)和接枝共聚[2]等方法在殼聚糖分子中引入各種官能團(tuán)生成各種CS衍生物，改善其物化性質(zhì)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，滿足各種需求。

3.1 交聯(lián)改性

添加化學(xué)交聯(lián)劑可讓殼聚糖分子中-NH2、-OH 基團(tuán)與交聯(lián)劑的某些基團(tuán)結(jié)合，使殼聚糖成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，提高膜穩(wěn)定性。常用的交聯(lián)劑有：聚乙烯醇、戊二醛、冠醚、環(huán)氧氯丙烷等。殼聚糖與醛類的交聯(lián)是應(yīng)用最多的方法。Beppu等[28]發(fā)現(xiàn)殼聚糖與戊二醛的結(jié)合可顯著改變包括吸水性、離子滲透性以及機(jī)械性能等的多種性能。殼聚糖與香草醛反應(yīng)不僅能提高其耐酸性還能增加對金屬離子的吸附性能。

3.2 接枝共聚

接枝共聚[29]是CS改性的重要方法之一。殼聚糖接枝乙烯基單體或其他單體有自由基引發(fā)、偶聯(lián)、縮合和催化四種方式。自由基引發(fā)需要引發(fā)劑、光或熱等使CS鏈上產(chǎn)生大分子自由基，再引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)。較為典型的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、Ce(Ⅳ)[30]和氧化還原體系。偶聯(lián)則是將CS主鏈上的官能團(tuán)與其他聚合物的官能團(tuán)連接起來。

張盈[31]用POSS-SH接枝殼聚糖制備了不同八巰基POSS含量的八巰基POSS/殼聚糖(POSS-SH/CTS)有機(jī)無機(jī)雜化膜,該雜化膜改善了純殼聚糖膜不耐酸、不耐熱的缺點(diǎn)，對部分貴、重金屬具有吸附性。 L-精氨酸接枝殼聚糖膜不僅對Cu2+、Ni2+具有優(yōu)良的吸附性能還具有抗菌性[32]。

3.3 其他反應(yīng)和應(yīng)用

除以上化學(xué)改性外，殼聚糖還可以進(jìn)行?；⒓景坊?、烷基化、酯化、醚化、氧化改性[33-36]等。改性得到的高分子具有無毒、環(huán)境友好、可完全降解的優(yōu)異性能，具有良好的應(yīng)用前景。

最近幾年，一些新興材料如GO、rGO等的出現(xiàn)為CS復(fù)合膜的研究及應(yīng)用提供了一條嶄新的思路。有一些專家學(xué)者[37-41]進(jìn)行了這方面的探討。例如，以CS為基體，利用乙二胺(EDA)對氧化石墨烯(GO)進(jìn)行胺基化改性，將改性后的GO(n-GO)引入CS制備得到殼聚糖/胺基化氧化石墨烯(CS/n-GO)復(fù)合膜[37]。通過Hummers方法合成了GO/CS復(fù)合吸附材料，用于水中微量Cu2+的吸附[38]。

4 解吸附與再生

對于工業(yè)化應(yīng)用來說，膜的可重復(fù)利用性決定著經(jīng)濟(jì)成本的高低。膜吸附劑應(yīng)進(jìn)行連續(xù)的吸附/解吸循環(huán)測試，以驗證其重復(fù)使用能力[42]。

CS膜的吸附機(jī)理和作用方式主要包括：離子交換、螯合配位、靜電作用、酸堿作用、氫鍵、憎水相互作用﹑物理吸附、沉淀等。CS膜的再生正是基于其吸附機(jī)理，采用解吸附的作用方式促使金屬離子從吸附劑的表面脫落進(jìn)入溶液中。目前使用解吸附劑(或脫附劑)諸如酸、堿、鹽和絡(luò)合劑(或螯合劑)來對殼聚糖基吸附劑進(jìn)行再生[43-48](表2)，以期提高其循環(huán)利用能力。酸性解吸劑的脫附機(jī)理主要有兩種：(1)溶液中引入大量氫離子或水合氫離子占據(jù)吸附劑表面基團(tuán)，通過離子交換促使金屬離子脫附；(2)利用酸的作用來破壞吸附劑的表面結(jié)構(gòu)，促使離子離開其表面來脫附。對于鹽來說，它只能解吸通過離子交換吸附的金屬離子。而絡(luò)合劑可以與吸附劑中各種形式吸附(絡(luò)合吸附、離子交換、物理吸附)的重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而解吸離子，其影響因素是溶液的酸性。堿性解吸劑則通過提高溶液pH達(dá)到解吸目的，其對以陰離子基團(tuán)形式存在的金屬離子如Cr6+特別有效。解吸過程中采用超聲波和微波也有助于提高解吸率。

比較各解吸液的效能[44]發(fā)現(xiàn)，解吸劑的解吸百分率依次為酸(49.3%)>螯合劑(26.9%)>堿(14.9%)>鹽(8.9%)，即酸性洗脫液能使CS膜獲得最高的解吸效率。殼聚糖對Pb2+、Hg2+、Cd2+等的吸附主要是通過其陽離子型分子中的羥基、胺基及其他活性基團(tuán)對重金屬離子的螯合作用來完成的。陽離子殼聚糖在酸性溶液中因-NH2/-NH-轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3+/-NH2+-而使其吸附能力下降，當(dāng)pH較低時，陽離子殼聚糖對Pb2+等重金屬離子幾乎沒有吸附。因而可充分利用這一性質(zhì)再生殼聚糖膜。

表3總結(jié)了用于從殼聚糖及其衍生物中回收重金屬離子的各種酸性解吸劑的解吸行為。因此，可以提出更多更有效且不復(fù)雜的方法來再生CS膜，以提高它們的可重復(fù)使用性和耐久性。這也是CS膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

表2 CS基吸附劑常用解吸液

3 從殼聚糖及其衍生物中回收重金屬離子的各種酸性解吸劑

5 展望與前景

殼聚糖膜雖然發(fā)展很快，但是其在污水處理方面的應(yīng)用和研究還存在一些問題和不足。我們認(rèn)為，今后的研究主要側(cè)重于以下幾點(diǎn)：(1)殼聚糖膜在以動態(tài)吸附模式進(jìn)行應(yīng)用時穩(wěn)定性是一個需要繼續(xù)考慮的問題，有必要對能同時兼顧其自身性能和機(jī)械穩(wěn)定性的方法進(jìn)行更多的研究；(2)關(guān)于CS印跡膜的研究報道較少，加強(qiáng)這方面的研究能幫助實(shí)現(xiàn)殼聚糖膜選擇性分離目標(biāo)污染物，是定向選擇性脫除金屬離子的好方法；(3)用于殼聚糖改性添加劑的種類較少，研究方法需要進(jìn)一步創(chuàng)新；(4)殼聚糖基膜的再生和循環(huán)利用也需要更高效的方法。隨著對改性殼聚糖基膜的深入研究，其應(yīng)用會有更加廣闊的前景。