毛錦玉, 倪秀峰, 薛 超, 謝利晉, 笪春年,3 ，王儒威

(1.合肥學(xué)院， 生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601;2.合肥工業(yè)大學(xué)， 資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230009;3.中國能源建設(shè)集團(tuán)， 安徽省電力設(shè)計院有限公司，合肥 230005;4.暨南大學(xué)，廣東省環(huán)境污染與健康重點實驗室，廣州 511443)

0 引 言

煤炭是豐富的化石燃料能源，我國是世界上煤炭資源最大的生產(chǎn)和消費(fèi)國。[1]目前，我國仍是世界上以煤炭資源為主要能源的國家之一。在以煤炭資源為主要能源的國情下，決定了火力發(fā)電依然是我國發(fā)電技術(shù)的主要形式。可是火力發(fā)電會產(chǎn)生大量各種粉塵和煙氣污染，而這些均含有大量有害微量元素(有害微量元素是指相對人體過量的微量元素)。雖然燃煤電廠對產(chǎn)生的SO2和NOx的治理取得了一定的效果，但是一些有害微量元素在排放過程中往往會被忽視。因此，對火力發(fā)電過程中有害微量元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，在燃燒過程中飛灰再分布、再釋放的過程值得引起重視。大多數(shù)煤中都含有有害微量元素，在煤加工利用中遷移析出，我國每年會有80%煤用于燃燒，這些元素在累積到一定程度時會對人體健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的不利影響。[2]白洪杰[2]指出無論在燃燒前、燃燒中還是燃燒后采取一定的措施，都不可以達(dá)到對微量元素的100%控制。為了研究煤炭資源帶來的各種污染，本文針對循環(huán)流化床鍋爐燃煤電廠有害微量元素的再污染、轉(zhuǎn)變機(jī)理和污染物對環(huán)境的再釋放等排放特征進(jìn)行研究。

1 樣品采集與處理

1.1 樣品采集

2016年7月，采集樣品于合肥市、淮南市和淮北市的燃煤電廠，利用質(zhì)量平衡法和富集因子法研究循環(huán)流化床鍋爐燃煤電廠有害微量元素的再污染、轉(zhuǎn)變機(jī)理和污染物對環(huán)境的再釋放等排放特征。采集樣品共有爐前煤(原煤)、灰渣(底灰)、脫硫石膏、除塵器飛灰、煙道氣和煙囪氣六類。所需6個煙道氣的煙氣樣品分別在脫硝裝置前、后各1個采樣點，除塵器前、后各一個采樣點，脫硫裝置前、后各1個采樣點進(jìn)行采樣(如圖1)。

圖1 電廠煙氣采樣點位置

根據(jù)前期研究基礎(chǔ)，選取電廠各發(fā)電機(jī)組進(jìn)行系統(tǒng)采樣，在采樣的5-6天內(nèi)燃料煤種保持穩(wěn)定。飛灰取樣要盡量做到與煙氣采樣同步，飛灰采樣點位置見圖2樣品采集后，放入預(yù)先經(jīng)過焙燒的錫箔紙中包好并放入樣品袋中密封，以防被污染和風(fēng)化。采集的濾膜樣品(包括煙氣顆粒物和采集室空氣空白)剪碎后，在實驗室冷凍干燥保存，并根據(jù)具體需要，進(jìn)行各種預(yù)處理和分析測試。

圖2 電除塵煙氣及飛灰采樣位置

1.2 樣品處理

先將樣品放入烘箱中烘干，然后取出進(jìn)行研磨，過200目篩，按過篩的顆粒大小分類裝于塑封袋保存并做好標(biāo)記。消解罐與管子洗刷完后放入10%硝酸酸洗液浸泡過夜，次日取出后用超聲清洗器進(jìn)行清洗，加入足量的去離子水，加熱煮沸保持沸騰至少五分鐘，將燒杯取下冷卻，用去離子水將消解罐等沖洗三遍，洗凈后放入烘箱烘干備用。使用精密電子天平稱取約0.1g樣品，記錄其精確質(zhì)量m(g)，膜樣品記錄好采樣前膜的質(zhì)量及采樣后的總質(zhì)量并設(shè)置標(biāo)樣及空白，與樣品的處置方法完全相同，并對所有樣品(包括標(biāo)樣以及空白樣品)進(jìn)行編號。將稱量后的樣品置于消解罐中，向每個消解罐中各加入2 mL硝酸(優(yōu)級純)混勻，過夜(約12小時后)進(jìn)行冷消解，次日進(jìn)行熱消解。最后取樣，用氣相—質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法(Agilent6890氣相色譜儀，Agilent5973質(zhì)譜儀。氣相色譜條件：(1)色譜柱 DB-5ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm；(2)載氣：高純He(純度≥99.999%)，流量1.0 mL·min-1；(3)分流比：50∶1；(4)進(jìn)樣溫度：200℃；(5)柱溫：40℃保持2min，以30℃·min-1升至100℃，保持1min。質(zhì)譜條件：(1)電離方式和電離電位：70 eV電子轟擊電離；(2)溶劑切割時間：1.9min；(3)質(zhì)荷比掃描范圍：m/z 10～ 200；(4)接口溫度：230℃進(jìn)行測量，并得出不同有害微量元素的稀釋校正濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)流化床燃燒過程中有害微量元素的再分布

本實驗利用質(zhì)量平衡法和富集因子法采用Microsoft Excel統(tǒng)計工具對測量出的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.1.1 質(zhì)量平衡法

質(zhì)量平衡法能夠?qū)⒎磻?yīng)過程中未知或難以計量的物質(zhì)質(zhì)量做出定量的結(jié)論。質(zhì)量平衡法的核心是質(zhì)量守恒定律。本次研究是利用了同一種有害微量元素通過原料煤、石灰石和尿素等途徑輸入值和底灰、飛灰、自由流速煙氣和逸出的氣體顆粒物等途徑輸出值之間存在質(zhì)量平衡關(guān)系。

表1 原料煤、尿素、石灰石、燃燒殘渣和分離顆粒物中有害微量元素的濃度 μg/g

表1中總結(jié)了煤中一些有害微量元素的濃度,從自由流速出口逸出的煙氣中煤、石灰石、尿素、燃燒灰和分離的顆粒物(簡稱PM)濃度。從上表中可以看出在燃燒過程中，煤中不同元素(如表1)被釋放出，接著進(jìn)行重新分配進(jìn)入底灰、飛灰等成分中，并且針對飛灰和底灰，有害微量元素中除鈷和鎳外，飛灰中其它元素含量均高于底灰，說明這些有害微量元素有較高的揮發(fā)性。[3]

利用質(zhì)量平衡法，可計算出氣態(tài)有害微量元素的排放量。如圖3，以氣態(tài)形式出現(xiàn)的硒、砷、鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.25%、1.74%、1.49%，而鈷、鎳、鉻和銻全部保留在灰渣中。在本次研究中，循環(huán)流化床向大氣排放的有害微量元素總量在0.30%到10.50%之間，與一些安裝有空氣污染控制裝置(如電除塵器、選擇性催化還原和濕法煙氣脫硫)的燃煤電廠和一些采用循環(huán)流化床發(fā)電廠的有害微量元素排放量相當(dāng)。

圖3 原料煤、相應(yīng)燃燒灰和PM2.5的傅里葉紅外光譜

2.1.2 富集因子法

富集因子是用于評估沉積物中重金屬污染的地球化學(xué)指數(shù)，常用于確定人為活動對重金屬的污染程度。本次研究中富集因子的計算公式如下：

式中:Cx是底灰或飛灰樣品中目標(biāo)元素的含量，Ce是原煤的灰產(chǎn)率，Ac是灰分。在對采樣區(qū)進(jìn)行背景值調(diào)查之后，計算可得原煤灰產(chǎn)率約為35.00%，灰分為31.74%。從表2富集因子分類標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行參考分析。

表2 富集因子分類標(biāo)準(zhǔn)

通過計算相對富集指數(shù)可以確定造成有害微量元素在自由流速出口排放的氣態(tài)顆粒物(PM10)中的富集行為的原因，是由于在煤燃燒過程中，含有害微量元素的微粒比表面積大，易汽化，易在較細(xì)的顆粒上凝結(jié)，且含有害微量元素的微粒容易從空氣污染控制裝置中逸出。[4]在表3中可以看出各元素在不同介質(zhì)中的富集系數(shù)計算結(jié)果。同樣在飛灰和底灰中，除鈷和鎳元素外，飛灰中其他有害微量元素含量均高于底灰。

表3 各元素于不同介質(zhì)中富集系數(shù)值統(tǒng)計表 %

從圖4中可以看出所研究的有害微量元素在特殊的尺寸分離物質(zhì)中的分布情況。從圖中可以得到以下結(jié)論：⑴鈷和鎳隨粒徑變化不大，二者幾乎不蒸發(fā)，在殘渣和懸浮顆粒物之間平均分配；⑵鉻、鎘、砷、硒和銻隨粒徑增大而減小，富集程度也隨之增大，而砷和銻在亞微米灰顆粒中的含量達(dá)到10μg/g左右。對于具有較大表面積的細(xì)或超細(xì)飛灰顆粒中含有大量的未燃盡碳和活性鈣離子，可以捕獲煙氣中的微量蒸氣。而在Finkelman的煤炭使用對健康的影響[5]一文中發(fā)現(xiàn)吸入含有有害微量元素的超細(xì)顆?；覐暮粑到y(tǒng)進(jìn)入血液從而影響心血管系統(tǒng)。在相關(guān)文獻(xiàn)[6]中發(fā)現(xiàn)由于只檢測到五價砷，所以砷在顆粒物中富集的途徑可能是表面氣固反應(yīng)而不是均勻冷凝。因此在循環(huán)流化床鍋爐中伴隨固體到顆粒存在的碎片形成了亞微米顆粒。亞微米顆粒物是大氣污染物中具有最大威脅性的物質(zhì)，亞微米顆粒對有毒重金屬、酸性氧化物、有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒易富集，以氣溶膠形式為主要存在，難沉降，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為毒性更大的物質(zhì)。[1]亞微米顆粒對人類健康有致癌、致畸、致突變的危害。所以，研究亞微米顆粒的形成機(jī)理、轉(zhuǎn)化機(jī)理以及其排放特性等方面對循環(huán)流化床鍋爐具有重要的意義。

A：PM 5.8μm

2.2 循環(huán)流化床發(fā)電廠有害微量元素轉(zhuǎn)變機(jī)理研究

燃燒條件、傳熱、爐溫、空氣污染控制技術(shù)等因素與有害微量元素在電廠中的遷移機(jī)理有關(guān)。[7]在熱解過程中，煤大分子析出煤氣中的還原性氣體，以及煤中礦物、有機(jī)物中析出的還原性氣體，不同程度地直接參與了煤中有害元素的熱解析出。[8]還原性氣體參與煤中有害元素析出的兩個因素：⑴還原性氣體與含該有害元素的有機(jī)物或礦物能夠反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)溫度；⑵還原性氣體在熱解過程中大量析出的溫度段。但在循環(huán)流化床鍋爐中，作為氣相中的有害微量元素量較少。

由實驗結(jié)果以及圖5可知，硒和砷元素主要與硫化物(黃鐵礦)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合，主要受氧化組分其氧化組分分別占75.00%和64.40%。煤中的硒和砷元素主要與黃鐵礦、有機(jī)物和硒酸鹽或砷酸鹽有關(guān)。[9]在劉桂建[10]對煤石與大豆秸稈共燃過程的研究中發(fā)現(xiàn)，在無機(jī)情況下伴生的硒和砷，會隨黃鐵礦的轉(zhuǎn)化而蒸發(fā)，如黃鐵礦硒和砷；而當(dāng)硒和砷與有機(jī)物伴生時，在燃燒過程中會顆粒破碎和煤焦分解而釋放，形成一定量的氣態(tài)產(chǎn)物，如SeO、SeO2、As2O3等。殘余物(主要是硅酸鹽)中的一些硒和砷可能不易揮發(fā)，且會保留在殘余灰的玻璃材料中。[10]觀察圖5知，從原煤到飛灰和底灰F5組分的含量增加，而F4組分含量均減少。對硒元素，具有較高的揮發(fā)性，主要以可氧化組分化合物的形式存在于煤中，部分轉(zhuǎn)化為飛灰中易溶組分F1和F2；對砷元素，飛灰中F3組分減少，F(xiàn)1和F2組分增加。Clarke認(rèn)為，銻作為中等揮發(fā)性元素，在燃燒過程中呈氣態(tài)或吸附于飛灰的細(xì)小顆粒物上，通過各種煙氣裝置(如靜電除塵器、濕法脫硫塔)移除后，釋放到大氣中。[11]在燃煤鍋爐的高溫作用下(1200～1500℃)，一部分銻從原煤中釋放到煙氣中，余下的銻殘留在底灰中。[12]而飛灰中超細(xì)顆粒攜帶的高濃度鎘將進(jìn)入大氣，其中，有些作為可吸入顆粒物進(jìn)入體內(nèi)，對人體有直接傷害；有些通過大氣沉降進(jìn)入土壤和水環(huán)境，再通過食物鏈進(jìn)入人體。[13]對于原煤來說，鎘和銻主要與有機(jī)質(zhì)和硫化物組分F4有關(guān)，其次與殘渣組分F5和Fe-Mn氧化物組分F3有關(guān)。而在燃燒過程中，當(dāng)循環(huán)流化床鍋爐溫度小于900℃產(chǎn)生的主要物質(zhì)是氯化鎘氣體，當(dāng)溫度小于530℃時，氯化鎘氣體開始冷凝，生成的氧化物可能會使鎘在殘余灰中的滯留。當(dāng)溫度高于826℃時，氧化銻氣體認(rèn)為是氣流中的主要組分；鈣和鐵氧化物可以捕獲氣態(tài)銻，從而形成穩(wěn)定的固體化合物，且保留在灰燼中。燃燒后，由于大多數(shù)鐵錳氧化物、有機(jī)結(jié)合物和硫化物結(jié)合物轉(zhuǎn)化為殘余形式，燃燒灰中的殘余結(jié)合鎘和銻增加到80%～90%左右。

圖5 煤、飛灰和底灰順序化學(xué)萃取有害微量元素分布

導(dǎo)致煤燃燒過程中鉻的揮發(fā)性較低的原因是鉻會殘留在灰燼的玻璃材料中，原料煤中殘留鉻的比例為64.50%(圖5)。煤中的鉻可以呈有機(jī)態(tài)和礦物形式存在。[14]Cr6+的形成使易溶組分F1和F2由煤中的4.13%增加到循環(huán)流化床飛灰中的6.37%。循環(huán)流化床鍋爐正常運(yùn)行下的典型煙氣溫度約為850～900℃，有機(jī)結(jié)合的鉻會部分蒸發(fā)成氣態(tài)CrO3，它們可以與氧化鈣或其他堿性元素氧化物穩(wěn)定，在灰燼表面形成化合物。[15]本次研究中，鎳和鈷的主要形式是殘余結(jié)合組分F5，其次是有機(jī)或硫化物結(jié)合組分F4。在循環(huán)流化床鍋爐燃煤電廠的燃煤過程中，鎳和鈷由于其低揮發(fā)性和主要的殘余結(jié)合而主要被捕獲于玻璃質(zhì)材料中。隨著有機(jī)物和硫化物的熱氧化，與有機(jī)物和硫化物結(jié)合的鎳元素和鈷元素減少，碳酸鹽結(jié)合減少，而殘余結(jié)合增加。鎳和鈷在循環(huán)流化床鍋爐燃燒過程中的行為相似。煤中鎳不僅有有機(jī)態(tài)，也與黃鐵礦、黏土礦物有關(guān)，并含有鎳的獨立礦物。[16]而多年研究成果顯示，煙煤和無煙煤中鈷有多種賦存狀態(tài)，其中以硫化物較多，而鋁硅酸鹽態(tài)和有機(jī)質(zhì)次之，低煤階煤中鈷可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合。[17]

2.3 循環(huán)流化床電廠燃燒灰內(nèi)污染物對環(huán)境的再釋放

向環(huán)境釋放對環(huán)境敏感元素的主要潛在來源認(rèn)為是煤灰，灰分中大多數(shù)元素的遷移率對pH值十分敏感，堿度減弱了一些相關(guān)元素的釋放，但也增強(qiáng)了氧陰離子物質(zhì)的釋放。[18]易揮發(fā)的有害微量元素會凝聚在灰燼的表面如硒、砷、鉻、銻、鎘等元素，形成不同溶解度的化合物。而最易浸出的不穩(wěn)定組分是易溶元素，是對人類和其他生物是最危險的組分。飛灰中易溶態(tài)有害微量元素的釋放量高于底灰是由于飛灰表面富集。雖然說飛灰表面只有幾微米厚，但是仍有高濃度的有害微量元素存在的可能性。[19]可還原組分由于Fe-Mn氧化物相關(guān)的元素組成，在環(huán)境條件下移動；而可氧化組分由與有機(jī)物結(jié)合的有害微量元素和在氧化條件下變得活潑的硫化物組成。[18]查閱資料[18]知，燃煤灰要么暫時存儲在倉庫中，要么丟進(jìn)灰燼堆填區(qū)，要么丟入瀉湖中。所以，在燃煤灰的后續(xù)處理中，對于灰渣中的有害微量元素再排放到環(huán)境應(yīng)引起注意。

3 結(jié) 論

⑴由計算出的富集系數(shù)值作為參考依據(jù)顯示，本次研究的有害微量元素可分為兩類：1)鈷和鎳，隨粒徑的變化其富集系數(shù)變化不明顯的元素；2)鉻、鎘、砷、硒和銻，隨粒徑的減小其富集系數(shù)增大的元素。

⑵由本次研究結(jié)果顯示，在燃煤電廠的循環(huán)流化床鍋爐燃燒過程中，有害微量元素的分配行為受元素的賦存狀態(tài)、燃燒溫度等影響，有害微量元素易蒸發(fā)，氣相與灰分和未燃碳發(fā)生反應(yīng)后凝結(jié)在飛灰表面，而在燃燒后飛灰中易溶組分含量會增加。

⑶在本次研究中，亞微米灰顆粒含有大量砷和銻的原因可能是非均勻冷凝或吸附在細(xì)顆粒表面痕量的揮發(fā)分。