孫向東 蘭 靜 張瑞英 金海濤 趙 琳 杜英秋

（黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室 （哈爾濱），哈爾濱 150086）

硒是人和動物體內(nèi)必須的微量元素，在人體內(nèi)具有抗氧化作用，能提高人體免疫力，具有一定的防癌抗癌功效等。硒還具有防治克山病、大骨節(jié)病，抗過敏、抗衰老、消炎等作用，減輕黃曲霉毒素B1和苯并芘、亞硝胺等引起的致癌作用，以及減輕放療、化療的毒副作用等功效[1～3]。雖然硒對人體具有很多重要的保健功能，但攝入量過多則會引起人體生化反應(yīng)紊亂和中毒[4～5]。

硒在地球表面的分布極不平衡，我國約有72%的地區(qū)缺硒，特別是從東北到西南的15 個省市自治區(qū)的部分地區(qū)構(gòu)成了 “貧硒地帶”[6]。黑龍江省克山縣即為典型的缺硒地區(qū)，20 世紀(jì)30 年代在當(dāng)?shù)馗甙l(fā)的克山病即為缺硒引起的癥狀[7～9]。通過攝入富硒食品補硒是最安全、經(jīng)濟(jì)、有效的補硒途徑。黑木耳和香菇是我國傳統(tǒng)食用菌，營養(yǎng)豐富、風(fēng)味獨特，深受消費者歡迎，在食用菌中產(chǎn)銷量均處于前列。研究顯示，黑木耳和香菇等食用菌具有較強的富硒能力[10～12]，是較為理想的富硒保健品。普通黑木耳和香菇硒含量較低，以黑木耳和香菇為載體進(jìn)行富硒栽培，不但有效提高了黑木耳和香菇硒含量，還能增加黑木耳和香菇的產(chǎn)量、改善黑木耳和香菇的品質(zhì)。近年來，有些食用菌生產(chǎn)企業(yè)、農(nóng)民合作社以及少數(shù)農(nóng)戶開展了富硒黑木耳和富硒香菇的生產(chǎn)栽培。另外，有些典型富硒地區(qū)農(nóng)戶生產(chǎn)的食用菌也宣稱為富硒產(chǎn)品。據(jù)本研究前期采樣檢測分析，市場銷售標(biāo)稱為富硒黑木耳和富硒香菇的產(chǎn)品，大部分未達(dá)到GB 28050-2011 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》 中“富含硒” 的限量 0.15 mg/kg[13]。富硒黑木耳和富硒香菇產(chǎn)業(yè)存在生產(chǎn)技術(shù)不規(guī)范、產(chǎn)品硒含量變化范圍過大、市場混亂、缺乏現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)、難以監(jiān)管等問題。鑒于此，為摸清目前富硒黑木耳和富硒香菇質(zhì)量狀況，本文連續(xù)兩年對我國部分地區(qū)普通和富硒黑木耳及香菇中硒含量進(jìn)行了檢測分析，旨在為規(guī)范富硒食用菌行業(yè)發(fā)展提供數(shù)據(jù)支撐。

一、材料與方法

（一）材料黑木耳和香菇樣品分別采集自全國各地農(nóng)貿(mào)市場、超市、專賣店、網(wǎng)店等，并盡量保證來源為本地產(chǎn)品。采樣地點包括重慶市、浙江省杭州市、湖北省武漢市、陜西省楊凌市、廣東省廣州市、湖北省恩施市、黑龍江省哈爾濱市、陜西省西安市、北京市、陜西省安康市、黑龍江省克山縣等11 個地區(qū)。采集的樣品除極個別香菇為鮮樣外，其余均為干樣。普通黑木耳和香菇樣品按照相同產(chǎn)地每5 個樣品各稱取50 g，混合為1 份樣品。連續(xù)兩年共計采集190 個普通黑木耳樣品，混合成為38 份黑木耳樣品； 采集185 個普通香菇樣品，混合成為37 份普通香菇樣品； 采集富硒黑木耳樣品89 個、富硒香菇樣品91 個。將上述樣品用中藥粉碎機粉碎，過60 目篩，混合均勻，編號待測。

（二）試劑超純水 （電導(dǎo)率 18.2 MΩ/cm），硝酸 （GR），30%過氧化氫 （AR），硒 （Se）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 （100 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院），氬氣 （純度 99.995%），鋇 （Ba）、鉍 （Bi）、鈰（Ce）、鈷 （Co）、銦 （In）、鋰 （Li）、釩 （V）質(zhì)譜調(diào)諧液 （100 μg/mL，美國 Inorganic ventures 公司），銠 （Rh）在線內(nèi)標(biāo)液 （1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，采用體積分?jǐn)?shù)為1%的 HNO3稀釋至 1.0 μg/mL 后使用）。

（三）儀器與設(shè)備iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICP-MS，美國 Thermo Scientific 公司）；高壓密閉微波化學(xué)工作站 （MARS X System，美國CEM 公司）； 超純水處理系統(tǒng) （Human up 900，韓國）； 精密微量移液器（20～200、100～1 000、500～5 000 μL，德國 Eppendorf ）。500 g 搖擺式中藥粉碎機（DFY-500，浙江溫嶺市林大機械有限公司）。

（四）方法總硒含量的測定按照陳國友等[14]的方法，準(zhǔn)確稱取黑木耳干粉樣品0.250 g，置于潔凈的聚四氟乙烯微波消解內(nèi)罐中，加入5.0 mL濃 HNO3，浸潤放置 30 min，再加入 2.0 mL H2O2，放置幾分鐘，蓋上內(nèi)蓋，安裝好防爆膜及保護(hù)套，將消解罐放入微波消解工作站，按照參考文獻(xiàn)設(shè)定的升溫程序進(jìn)行微波消解，冷卻后用超純水少量多次轉(zhuǎn)移試樣消解液，定容到50 mL，搖勻備用，同時做試劑空白和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證試驗。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW10014 （GSB-5 圓白菜），標(biāo)準(zhǔn)值為 0.20±0.03 mg/kg，做雙平行測定，測定值分別為 0.224和0.212 mg/kg，空白測試值為0.000 236 mg/kg。

（五）數(shù)據(jù)分析每個樣品重復(fù)測定2 次，采用GraphPad Prism 5 軟件處理數(shù)據(jù)，結(jié)果以 “平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差” 形式表示。對不同樣品組采用非配對t檢驗，p＜0.05 時為具有顯著性差異。

二、結(jié)果與討論

（一）普通混樣及富硒黑木耳總硒含量分析普通混樣黑木耳和富硒黑木耳總硒含量檢測結(jié)果見表1。通過 GraphPad Prism 5 軟件，檢測發(fā)現(xiàn)，兩年間有1 個富硒黑木耳樣品硒含量高達(dá)12.22 mg/kg，有3 個富硒香菇樣品硒含量高于10 mg/kg，分別為10.89、19.20 和 19.99 mg/kg，這 4 個數(shù)值顯著大于其他離群值，對統(tǒng)計分析結(jié)果影響過大，計算平均值時予以剔除。38 份普通混樣黑木耳 （實際代表190 個黑木耳樣品）硒含量平均值為0.10 mg/kg，最大值為0.375 mg/kg，最小值為0.06 mg/kg。

表1 普通和富硒黑木耳及香菇樣品總硒平均含量 （mg/kg）

另外，來自黑龍江省克山縣的4 個黑木耳混樣樣品硒含量為0.082 mg/kg，與普通地區(qū)黑木耳混樣樣品硒含量0.093 mg/kg 無顯著性差異； 也與普通黑木耳硒含量平均值0.10 mg/kg 差別不大。因黑龍江省克山縣為我國傳統(tǒng)缺硒地區(qū)，“克山病” 即為缺硒引起，所以假設(shè)克山縣生產(chǎn)的黑木耳也應(yīng)該缺硒，但是檢測結(jié)果并不支持這一假設(shè)。而來自富硒地區(qū) （湖北省恩施市和陜西省安康市）的9 個普通樣品，其硒含量平均值為0.145 mg/kg，與克山地區(qū)樣品硒含量0.082 mg/kg 和普通地區(qū)樣品0.093 mg/kg 相比，具有顯著性差異 （見表2），顯示典型富硒地區(qū)黑木耳硒含量較高。但上述3 個地區(qū)聲稱富硒的黑木耳樣品硒含量均未達(dá)到GB 28050-2011 中規(guī)定的 “富含硒” 的限量標(biāo)準(zhǔn)0.15 mg/kg。雖然恩施市和安康市為典型富硒地區(qū)，其普通黑木耳樣品仍不能稱為富硒產(chǎn)品，需通過人工富硒才能達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)，而黑龍江省克山縣生產(chǎn)的黑木耳樣品也并不明顯 “缺硒”。

表2 不同地區(qū)普通混樣黑木耳和香菇樣品硒平均含量比較 （mg/kg）

目前我國尚未制定富硒食用菌國家標(biāo)準(zhǔn)，可供參考的是強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 28050-2011。該標(biāo)準(zhǔn)對食品營養(yǎng)標(biāo)簽中硒含量的要求分為硒來源 （含有硒）和硒含量高 （富含硒）兩個級別，對黑木耳而言，“含有硒” 的量應(yīng)在 0.075 mg/kg 以上，“富含硒” 的量應(yīng)在 0.15 mg/kg 以上。通過統(tǒng)計，本研究中所有黑木耳和香菇樣品總硒含量范圍見表3，可以看出，其中89 個富硒木耳樣品中，硒含量高于0.15 mg/kg 僅占全部樣品的28.7%。而經(jīng)統(tǒng)計，硒含量等于或低于普通混樣木耳硒含量平均值0.10 mg/kg 的富硒木耳數(shù)量高達(dá)40 個，占全部樣品的44.9%，是典型的偽 “富硒木耳”。

表3 普通和富硒黑木耳及香菇樣品中總硒含量范圍

分析發(fā)現(xiàn)，我國富硒黑木耳生產(chǎn)中普遍存在含量不達(dá)標(biāo)問題，這與生產(chǎn)者技術(shù)水平不高、缺乏有效培訓(xùn)、技術(shù)指導(dǎo)不力、市場監(jiān)管不嚴(yán)有關(guān)。要保障生產(chǎn)合格的富硒黑木耳，關(guān)鍵控制點是農(nóng)民合理施用硒肥。因此，富硒黑木耳產(chǎn)區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)服務(wù)部門應(yīng)加強技術(shù)指導(dǎo)和培訓(xùn)，確保生產(chǎn)出合格的富硒黑木耳。另外，GB 28050-2011 中“富含硒”的要求為0.15 mg/kg 以上，這個限量過低，接近普通黑木耳硒含量本底值，難以滿足人體補硒需求。因黑木耳非居民日常主要蔬菜，大多用來作為配菜，消費頻率較低且每餐攝入量也不多，按照泡發(fā)干濕比1∶10 計，若每日攝入干黑木耳15 g，則相當(dāng)于泡發(fā)的鮮黑木耳150 g，居民日常很難達(dá)到這個攝入水平。建議富硒黑木耳干品硒含量參考值定為1.3 mg/kg，折合鮮黑木耳硒含量約為 0.13 mg/kg。按照居民每日攝入干黑木耳15 g 計算，每日從富硒黑木耳中攝入的硒為20 μg。中國營養(yǎng)學(xué)會2013 年提出的硒可耐受最高攝入量UL 為400 μg/d，參考攝入量 RNI 推薦值為 60 μg/d[15]，以RNI 計算，從富硒黑木耳中攝入的硒約為其推薦攝入量的1/3，從其他食物攝入補充硒還有很大空間。因此，富硒黑木耳硒含量參考值推薦為1.3 mg/kg 是安全合理的。

綜上，針對目前富硒黑木耳產(chǎn)業(yè)混亂，無標(biāo)準(zhǔn)可依，硒含量普遍不達(dá)標(biāo)且高低差距過大等問題，有必要盡快制定富硒食用菌（黑木耳）國家標(biāo)準(zhǔn)，提高富硒黑木耳產(chǎn)業(yè)整體技術(shù)水平，加強市場準(zhǔn)入監(jiān)管，保障富硒黑木耳質(zhì)量安全和廣大消費者權(quán)益。

（二）普通混樣及富硒香菇總硒含量分析普通混樣香菇和富硒香菇總硒含量檢測結(jié)果見表1。37 份普通混樣香菇 （實際代表185 個香菇樣品）硒含量平均值為0.13 mg/kg，最大值為0.22 mg/kg，最小值為0.02 mg/kg。

將37 份普通混樣香菇分為3 組，其中1 組為來自典型缺硒地區(qū)黑龍江省克山縣的4 份香菇樣品，硒含量平均值為0.153 mg/kg； 1 組為來自普通地區(qū)的香菇樣品24 份，硒含量平均值為 0.127 mg/kg； 1 組為來自典型富硒地區(qū) （湖北恩施、陜西安康）的香菇樣品9 份，硒含量平均值0.147 mg/kg。對上述 3 組平均值進(jìn)行非配對t檢驗，結(jié)果見表2，由結(jié)果可見，無顯著差異。因為傳統(tǒng)富硒地區(qū)的香菇與普通地區(qū)香菇的硒含量基本一致，都未達(dá)到 GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求0.15 mg/kg 以上，本研究認(rèn)為不宜稱之為富硒香菇。值得注意的是，來自我國典型缺硒地區(qū)黑龍江克山縣的香菇樣品硒含量反而最高，可見，不能僅憑產(chǎn)地判斷香菇是否為缺硒或富硒產(chǎn)品。

經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，全部91 個標(biāo)稱為富硒香菇的樣品，其硒含量最大值為 19.99 mg/kg，最小值為0.05 mg/kg。兩年間有3 個富硒香菇樣品硒含量高于 10 mg/kg，分別為 19.99、19.20、10.89 mg/kg，顯著大于其他離群值，對統(tǒng)計分析結(jié)果影響過大，計算平均值時予以剔除，則富硒香菇硒含量平均值為 0.17 mg/kg，略高于 GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求。而其中硒含量高于0.15 mg/kg 以上的香菇樣品達(dá)到33 個，占總數(shù)的36.2%。由此可見，約64%的富硒香菇硒含量未達(dá)標(biāo)。

另外，標(biāo)稱為富硒香菇的91 個樣品中，有41個來自典型富硒地區(qū) （湖北恩施、陜西安康），其中有25 個樣品硒含量等于或低于0.15 mg/kg，不能稱之為富硒香菇。由此可見，并不是在富硒地區(qū)生產(chǎn)的香菇都可稱為富硒香菇。而來自典型富硒地區(qū)的其他16 個香菇樣品硒含量較高，可能是香菇栽培基料中硒含量較高，或采取了人工富硒措施所致，具體原因有待于進(jìn)一步調(diào)查驗證。

分析發(fā)現(xiàn)，我國富硒香菇生產(chǎn)存在的主要問題也是硒含量不達(dá)標(biāo)，這與生產(chǎn)者技術(shù)水平不高、缺乏有效培訓(xùn)、技術(shù)指導(dǎo)不力、市場監(jiān)管不嚴(yán)有關(guān)。要保障生產(chǎn)合格的富硒香菇，關(guān)鍵控制點是農(nóng)民合理施用硒肥。因此，應(yīng)加強富硒香菇生產(chǎn)技術(shù)指導(dǎo)和培訓(xùn)。另外，GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求為0.15 mg/kg 以上，這個限量過低，接近普通香菇硒含量本底值，難以滿足人體補硒需求。以中國營養(yǎng)學(xué)會提出的硒攝入量推薦值每日60 μg 計[15]，按其日推薦量的1/3 計算，居民每日從富硒鮮香菇攝入的硒為20 μg。參考WHO 官網(wǎng)不同國家地區(qū)膳食攝入數(shù)據(jù)，中國屬于G9 區(qū)域，食用菌和茄果類蔬菜每日攝入量均值58.3 g/d[16]，假設(shè)食用菌約占 1/2，即干香菇 29.15 g/d，按照泡發(fā)比 1∶8 計算，富硒鮮香菇硒含量為0.086 mg/kg。建議富硒干香菇中硒含量參考值定為0.68 mg/kg。這樣，從富硒香菇中攝入的硒約為中國營養(yǎng)學(xué)會提出的硒攝入量推薦值 60 μg/d 的1/3，從其他食物攝入補充硒還有很大空間。因此，富硒干香菇硒含量參考值推薦為0.68 mg/kg 是安全合理的。

綜上所述，與富硒黑木耳情況類似，目前富硒香菇行業(yè)無標(biāo)準(zhǔn)可依，有必要盡快制定富硒食用菌（香菇）國家標(biāo)準(zhǔn)，提高富硒香菇產(chǎn)業(yè)整體技術(shù)水平，加強市場準(zhǔn)入監(jiān)管，保障富硒香菇質(zhì)量安全和廣大消費者權(quán)益。

三、結(jié)論

因我國居民日常膳食普遍硒攝入不足，通過食用菌補硒是較安全有效的途徑之一。目前富硒黑木耳和富硒香菇生產(chǎn)存在較大問題，硒含量普遍未達(dá)到 GB 8050-2011 中 “富含硒” 的要求，個別樣品硒含量雖然偏高，但對人體健康不構(gòu)成潛在風(fēng)險。相關(guān)地區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)服務(wù)部門應(yīng)加強技術(shù)指導(dǎo)及培訓(xùn)，保證農(nóng)民生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的富硒食用菌，市場管理部門亦應(yīng)加強監(jiān)管。同時，應(yīng)盡快制定富硒食用菌 （黑木耳、香菇）國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范富硒黑木耳和香菇市場，保證富硒黑木耳和香菇名副其實。