徐 鑫，潘應(yīng)君，柯德慶，潘穎慧，甘章華

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，武漢 430081)

0 引 言

隨著油氣資源需求量的增加，采收率較高的壓裂采油工藝在低滲透油田開發(fā)中具有更加廣泛的應(yīng)用空間，這也對壓裂設(shè)備性能提出了更高的要求。在壓裂設(shè)備中，閥座通常采用耐腐蝕性能優(yōu)異的316不銹鋼作為基體材料。閥座在機(jī)械作用和摩擦條件下長期工作時(shí)易發(fā)生磨損消耗[1]。閥座表面的高硬度和高耐磨性是影響其服役壽命的主要因素，通過改進(jìn)閥座的鑄造和傳統(tǒng)熱處理工藝可提高其整體性能，但仍無法滿足閥座表面的綜合性能要求[2]。研究[3]表明，利用等離子熔敷技術(shù)在不銹鋼閥座表面制備耐磨耐腐蝕的硼化物陶瓷覆層具有冷卻速率快、可控性好、稀釋率低、微觀缺陷少等優(yōu)點(diǎn)，且與傳統(tǒng)的堆焊和熱噴涂工藝相比，等離子熔敷技術(shù)的工作效率較高，制備得到覆層的性能較優(yōu)異。

近年來，為了提高硼化物覆層的性能，研究人員主要開發(fā)了三元硼化物Mo2FeB2基陶瓷覆層。潘應(yīng)啟等[4]以FeB、鉬、鉻、鐵粉為原料，采用真空液相燒結(jié)技術(shù)在鋼基體上制備陶瓷覆層，發(fā)現(xiàn)覆層主要由Mo2FeB2硬質(zhì)相、γ-Fe黏結(jié)相組成，組織致密，覆層具有較高的硬度和優(yōu)異的耐磨性能。目前Mo2FeB2基陶瓷覆層的制備工藝大多為燒結(jié)工藝，工藝流程復(fù)雜、燒結(jié)設(shè)備昂貴，從而限制了三元硼化物覆層的應(yīng)用范圍。等離子熔敷技術(shù)易實(shí)現(xiàn)工藝的自動(dòng)化，具有廣闊的應(yīng)用前景，且目前有關(guān)采用等離子熔敷技術(shù)制備三元硼化物覆層的報(bào)道較少?；诖?，作者以自制的Mo-Fe-B-Cr藥芯焊絲為原料，采用等離子熔敷技術(shù)在316不銹鋼表面制備硼化物覆層，研究了覆層的顯微組織、硬度、耐磨和耐腐蝕性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基體材料為316奧氏體不銹鋼板，尺寸為150 mm×60 mm×15 mm，表面打磨至粗糙度小于0.5 μm后用無水乙醇清洗。等離子熔敷材料為自制Mo-Fe-B-Cr藥芯粉，形貌近似球狀，粒徑為1050 μm，化學(xué)成分如表1所示。將藥芯粉真空干燥并混合均勻后，填充到低碳冷軋?zhí)幚砗蟮腍08A鋼外皮中，經(jīng)拉拔成型處理后制得直徑為2.4 mm的焊絲。

將316不銹鋼基體預(yù)熱至300 ℃，采用DPT-100型等離子噴槍(鎢針半徑為1.2 mm)對基體進(jìn)行等離子熔敷處理，等離子氣體為氬氣，工藝參數(shù)如表2所示。等離子熔敷過程中始終保持噴槍與基體平面垂直，采用氬氣作為保護(hù)氣體，試驗(yàn)結(jié)束后空冷至室溫。

表2 等離子熔敷工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of plasma cladding

1.2 試驗(yàn)方法

采用線切割方法垂直熔覆方向截取尺寸為15 mm×15 mm×15 mm的金相試樣，經(jīng)研磨、拋光，用由體積比1…1…10的K3[Fe(CN)6]4、NaOH、H2O組成的溶液腐蝕后，采用ZEISS AxioPlan2 型光學(xué)顯微鏡觀察覆層的截面顯微組織。用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)對覆層物相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線，電子加速電壓為50 kV，電流為200 mA。利用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對覆層微觀形貌進(jìn)行觀察，并用其附帶的能譜儀(EDS)對微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析。采用HX-500型顯微硬度計(jì)測覆層截面的硬度分布，載荷為4.9 N，保載時(shí)間為15 s。

分別在覆層試樣和基體上截取尺寸均為φ5 mm×16 mm的試樣，采用UG-10Z型磨損試驗(yàn)機(jī)在室溫環(huán)境下進(jìn)行銷盤式磨損試驗(yàn)，對磨環(huán)材料為淬火態(tài)Cr12MoV冷作模具鋼，硬度為60 HRC，半徑為20 mm，厚度為10 mm,磨損試驗(yàn)載荷為200 N,對磨環(huán)轉(zhuǎn)速為100 r·min-1。磨損試驗(yàn)結(jié)束后，超聲波清洗試樣，采用精度0.000 1 g的分析天平稱取磨損前后試樣的質(zhì)量，并計(jì)算磨損質(zhì)量損失。用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磨損形貌。

截取尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的覆層薄片和基體薄片，使用錫焊將薄片與導(dǎo)線連接并用樹脂對試樣進(jìn)行封裝，僅露出面積為1 cm2的待測面。選用CS-300系列電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，采用三電極體系，測試電極為試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極(SCE)為飽和甘汞電極，測試溫度為室溫。極化曲線測試時(shí)的掃描速率為0.5 mV·s-1，測試頻率為105 Hz～10 mHz，激勵(lì)信號為幅值5 mV的正弦波。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可知：基體表面覆層厚度約為2.1 mm，覆層與基體間冶金結(jié)合良好，無明顯的裂紋、孔洞等缺陷，同時(shí)在靠近結(jié)合界面處的覆層中存在厚度約100 μm的組織漸變層[5]；覆層組織中白色的黏結(jié)相包裹著黑色的塊狀硬質(zhì)相，同時(shí)枝晶狀分布的黏結(jié)相間存在大量灰色的網(wǎng)狀共晶組織。在等離子熔敷的高溫環(huán)境中，藥芯焊絲與316不銹鋼基體間發(fā)生硼化反應(yīng)，生成硬質(zhì)顆粒相，在后續(xù)液相燒結(jié)過程中，基體中的鐵、鉬等元素也參與熔覆界面的硼化反應(yīng)及共晶液相的形成，并且三元硼化物與鋼基體具有相近的熱膨脹系數(shù)，因此覆層與316不銹鋼基體之間形成良好的冶金結(jié)合[6]。

圖1 等離子熔敷試樣截面顯微組織Fig.1 Section microstructure of plasma cladding sample: (a) bonding interface;(b) coating, at low magnification and (c)coating, at high magnification

2.2 物相組成與微區(qū)成分

由圖2可以看出，所制備覆層主要由Mo2FeB2、(Mo,Fe,Cr)3B2、(Fe,Cr)2B、(Fe,Cr)23(C,B)6、γ-Fe相組成。

圖2 等離子熔敷覆層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of plasma cladding coating

圖3為等離子熔敷覆層的SEM形貌，在電鏡視場下選取3個(gè)不同特征位置進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表3所示，由于硼、碳等微量元素含量偏差過大，因此未顯示其測試結(jié)果。位置1為覆層中的硬質(zhì)相，其鉬、鐵的原子比例略大于2，可知該處物相并非純Mo2FeB2相；在高溫熔敷過程中，鉻元素可替換鐵元素發(fā)生原位反應(yīng)[7]形成復(fù)合三元硼化物(Mo,Fe,Cr)3B2,結(jié)合XRD譜推測，顆粒狀的陶瓷硬質(zhì)相是Mo2FeB2和(Mo,Fe,Cr)3B2。位置2對應(yīng)覆層的黏結(jié)相，此處主要由鐵元素和少量鉬、鉻、鎳等元素組成，結(jié)合XRD譜可判斷黏結(jié)相為γ-Fe固溶體；黏結(jié)相中含有較高的鉻、鎳元素，這間接表明覆層具有良好的耐腐蝕性能。位置3處對應(yīng)覆層中的共晶組織，該處具有較高含量鐵、鉻元素，表明該共晶組織為(Fe,Cr)2B、(FeCr)23(C,B)6硼化物，同時(shí)還含有一定量未完全反應(yīng)的鉬元素。在冷卻過程中，奧氏體中的硼、碳元素向晶界擴(kuò)散，導(dǎo)致固液界面處含有大量的鉬、鉻元素；當(dāng)其成分和溫度達(dá)到共晶相的形成條件時(shí)，便在晶界處析出大量網(wǎng)狀(Fe,Cr)2B、(Fe,Cr)23(C,B)6硼化物[8]。

圖3 等離子熔敷覆層的EDS分析位置Fig.3 EDS analysis positions of plasma cladding coating

表3 等離子熔敷覆層的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis results of plasma cladding coating (atom fraction) %

由圖4可以看出：鉬、鐵元素含量在覆層與基體結(jié)合界面處發(fā)生明顯變化，并存在元素含量漸變區(qū)，這與組織漸變層的位置相吻合。在等離子熔敷過程中，隨著溫度的急劇升高，在熔池界面區(qū)域內(nèi)鐵、硼、鉬等元素因濃度梯度作用相互擴(kuò)散而發(fā)生復(fù)雜的冶金硼化反應(yīng)生成三元硼化物；隨著熔池界面元素?cái)U(kuò)散的不斷進(jìn)行，擴(kuò)散層變寬，待溫度降低后便形成具有濃度梯度的漸變層[9]。通過該漸變層可以降低基體表面應(yīng)力，防止覆層中形成裂紋，并實(shí)現(xiàn)覆層與基體間的冶金結(jié)合。

圖4 等離子熔敷覆層試樣截面元素線掃描結(jié)果Fig.4 Element linear scanning results of plasma cladding coating sample section

2.3 顯微硬度

由圖5可知，覆層的最大顯微硬度可達(dá)757 HV，約為316不銹鋼基體硬度的3.4倍。覆層的高硬度主要來源于以下2方面：藥芯粉中鉬、鉻元素固溶在覆層中形成固溶強(qiáng)化；等離子熔敷過程中發(fā)生硼化反應(yīng)生成金屬硼化物強(qiáng)化相，促使覆層組織均勻，從而提高覆層的硬度[10]。覆層中存在一個(gè)由高硬度到低硬度的漸變層，這歸因于熔池在快速液化過程中，在基體與藥芯粉間形成了一定區(qū)域的熔合漸變層，且距離基體越近，硼化物含量越少，同時(shí)熔池內(nèi)部存在較強(qiáng)烈的對流作用，致使?jié)u變層中密度較小的碳化物、硼化物上浮[11]。高硬度的硼化物覆層有利于提高材料表面的耐磨性，其中漸變層起到了增強(qiáng)覆層與基體間結(jié)合強(qiáng)度的作用[12]。

圖5 等離子熔敷覆層試樣的顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness distribution curve of plasma cladding coating sample

2.4 耐磨性能

由圖6可知，隨著磨損時(shí)間的延長，覆層及316不銹鋼基體的磨損質(zhì)量損失都呈現(xiàn)不同程度的增加趨勢，其中覆層的磨損質(zhì)量損失遠(yuǎn)低于基體的?？芍?，在316不銹鋼表面熔敷硼化物覆層可以有效提高材料的耐磨性能。

圖6 等離子熔敷覆層和基體的磨損質(zhì)量損失隨磨損時(shí)間的變化曲線Fig.6 Curves of wear mass loss of plasma cladding coating and substrate vs wear time

由圖7可以看出：連續(xù)磨損1 h后，覆層表面黏結(jié)相處形成沿摩擦方向不連續(xù)的塑性流動(dòng)溝槽；連續(xù)磨損3 h后，溝槽沿摩擦方向進(jìn)一步加深，并且出現(xiàn)一些浮雕；連續(xù)磨損5 h后，表面出現(xiàn)較明顯的犁溝，硬質(zhì)相硼化物從覆層中脫離形成剝落坑；連續(xù)磨損8 h后，犁溝完全破壞，覆層表面出現(xiàn)大面積的剝落坑?？芍矊拥闹饕p機(jī)理是黏結(jié)相的微切削導(dǎo)致硬質(zhì)相硼化物的剝落，從而形成磨粒磨損。在磨損初期，摩擦熱使表面溫度升高，黏結(jié)相軟化，在應(yīng)力作用下表面形成的溝槽狀氧化物緩存層起到自潤滑作用，同時(shí)表面出現(xiàn)微量的黏著磨損；隨著磨損時(shí)間的延長，氧化物緩存層遭到破壞，且大量磨屑破壞硬質(zhì)相硼化物，導(dǎo)致硬質(zhì)相剝落，最終在磨損表面形成三體磨粒磨損[13-14]。硬質(zhì)相硼化物的存在提高了覆層的整體硬度，減少了磨屑對覆層的微切削作用,同時(shí)均勻分布的黏結(jié)相可防止硬質(zhì)相的剝落，二者共同作用使覆層具有優(yōu)異的耐磨損性能[15]。

圖7 不同時(shí)間磨損后等離子熔敷覆層的磨損形貌Fig.7 Wear morphology of plasma cladding coating after wear for different times

2.5 耐腐蝕性能

由圖8可以看出：覆層的自腐蝕電位為-0.44 V，略高于基體的(-0.48 V)，可見覆層的腐蝕傾向較低；在腐蝕初始階段覆層和基體均出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，二者的擊破電位分別為-0.16，-0.35 V，覆層的擊破電位高于基體的，說明覆層的鈍化狀態(tài)相對穩(wěn)定，具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖8 等離子熔敷覆層和基體的極化曲線Fig.8 Polarization curve of plasma cladding coating and substrate

在自腐蝕電位相同的條件下，自腐蝕電流密度越大，材料的腐蝕速率越快，腐蝕傾向也越大[16]。基于極化曲線采用塔菲爾曲線外推法分別求出覆層與316不銹鋼基體的自腐蝕電流密度分別為1.327×10-6，7.168×10-6A·cm-2?？芍?，覆層的自腐蝕電流密度小于316不銹鋼基體的，表明覆層的耐腐蝕性能更優(yōu)異。藥芯粉中鉬元素的添加，可以穩(wěn)定鐵素體組織，增強(qiáng)合金耐點(diǎn)蝕能力，同時(shí)鉻元素的添加可以促使合金鈍化，提高材料的鈍化能力，使基體表面生成致密的保護(hù)膜[17]，因此覆層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1) 采用等離子熔敷技術(shù)在316不銹鋼表面制備的硼化物覆層與基體間形成了良好的冶金結(jié)合，結(jié)合界面處無氣孔、裂紋等缺陷；覆層組織中γ-Fe黏結(jié)相包裹著塊狀硬質(zhì)相Mo2FeB2和(Mo,Fe,Cr)3B2，同時(shí)枝晶狀分布的黏結(jié)相中存在大量灰色的網(wǎng)狀共晶組織(Fe,Cr)2B、(Fe,Cr)23(C,B)6。

(2) 在靠近結(jié)合界面處的覆層中存在厚度約100 μm的漸變層，漸變層的形成是元素?cái)U(kuò)散的結(jié)果，有利于提高覆層與基體的結(jié)合性能。

(3) 覆層的最大顯微硬度為757 HV，約為基體硬度的3.4倍；覆層的磨損質(zhì)量損失均小于基體的，并隨著時(shí)間的延長，二者的質(zhì)量損失差異更明顯，覆層具有優(yōu)異的耐磨性能；覆層的主要磨損機(jī)理是黏結(jié)相的微切削導(dǎo)致硬質(zhì)相硼化物的剝落，從而形成磨粒磨損；覆層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaCl溶液中的自腐蝕電位為-0.44 V，略高于基體的(-0.48 V)，自腐蝕電流密度為1.327×10-6A·cm-2，小于基體的(7.168×10-6A·cm-2)，表明覆層具有良好的耐腐蝕性能。