余海燕，吳航宇，石慧茹

(同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

碳纖維復(fù)合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymers，CFRP)由碳纖維和樹脂基體組成，具有比強(qiáng)度高、比剛度大、密度低的特點(diǎn)，是汽車輕量化理想材料。樹脂類聚合物具有吸水性，且吸水后韌性下降、強(qiáng)度降低。汽車零部件服役環(huán)境十分復(fù)雜，例如在我國(guó)南方地區(qū)年降雨量為1 700 mm，夏季最高溫度可達(dá)41 ℃，相對(duì)濕度可達(dá)95%左右。這些苛刻的環(huán)境對(duì)汽車零部件的性能提出了非常嚴(yán)格的要求。濕熱環(huán)境下汽車零部件的可靠性非常重要，因此非常迫切開展CFRP層合板在濕熱環(huán)境中的失效行為及其失效機(jī)理研究。

ADAMS[1]、ISLAM等[2]、NADDER等[3]對(duì)CFRP在濕熱環(huán)境中的吸濕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：在高溫高濕的加速老化條件下，CFRP的吸濕過(guò)程符合Fick第二定律，較高的溫度可使擴(kuò)散系數(shù)增大，CFRP的吸濕飽和時(shí)間縮短；經(jīng)過(guò)濕熱老化后，CFRP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量和彎曲模量均降低，疲勞壽命大幅縮短。MIKOLS等[4]、JEDIDI等[5]研究了不同樹脂基體的CFRP在濕熱循環(huán)條件下的失效行為，發(fā)現(xiàn)濕熱循環(huán)可使聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生第三級(jí)轉(zhuǎn)變，長(zhǎng)期的濕熱疲勞可誘導(dǎo)復(fù)合材料特性發(fā)生顯著變化。MENG等[6]研究表明，由于邊緣效應(yīng)，在50 ℃、7×106Pa的海水中短期浸泡后CFRP層合板的力學(xué)性能顯著降低，而長(zhǎng)期浸泡后，纖維/聚合物界面的損壞導(dǎo)致層合板的降解更為嚴(yán)重。這一點(diǎn)在陳達(dá)等[7]、王德等[8]、馮振宇[9]等的研究中也得到了證實(shí)。藺越國(guó)等[10]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料層合板的鋪層結(jié)構(gòu)對(duì)吸濕行為和擴(kuò)散系數(shù)幾乎無(wú)影響，而決定吸濕性能的主要因素是復(fù)合材料的鋪層數(shù)量。谷衛(wèi)敏等[11]研究發(fā)現(xiàn)：CFRP在濕熱環(huán)境中吸濕過(guò)程初期的吸濕量與吸濕時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，此時(shí)復(fù)合材料的吸濕速率較大；吸濕過(guò)程后期由于基體分子結(jié)構(gòu)間距增加，CFRP中產(chǎn)生更多的微裂紋，且水分子侵蝕樹脂使其塑化后會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此吸濕速率降低。

目前，有關(guān)CFRP濕熱性能的研究主要集中在吸水?dāng)U散模型、濕熱老化性能以及熱性能等方面，但是有關(guān)其在濕熱環(huán)境中的失效機(jī)理以及老化壽命預(yù)測(cè)方面的研究較少。作者通過(guò)對(duì)CFRP層合板進(jìn)行25，50 ℃恒溫水浴吸濕試驗(yàn)以及吸濕后的單向拉伸和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，分析了CFRP層合板在不同濕熱環(huán)境中的吸濕率、吸濕前后拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的變化，并結(jié)合CFRP層合板拉伸斷口形貌討論了吸濕失效機(jī)理；對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合建立了剩余強(qiáng)度計(jì)算模型，并基于環(huán)境當(dāng)量系數(shù)對(duì)CFRP層合板的吸濕飽和時(shí)間和真實(shí)老化壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)，以期為碳纖維復(fù)合材料的工程應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為臺(tái)灣臺(tái)麗公司采用模壓工藝生產(chǎn)的T300 3K碳纖維復(fù)合材料層合板，其中碳纖維的抗拉強(qiáng)度為2 052 MPa，基體為改性3252s熱固性環(huán)氧樹脂，固化溫度為140 ℃，基體的體積分?jǐn)?shù)為30%。CFRP層合板的鋪層順序?yàn)閇0/±45/90/0/90]s，總厚度為2 mm，層合板纖維方向和基體方向的彈性模量分別為128 000，8 900 MPa，纖維方向和基體方向的抗拉強(qiáng)度分別為1 920，42 MPa，面內(nèi)剪切模量為3 200 MPa，主泊松比為0.28，密度為1 540 kg·m-3。

參考HB 7401-1996，在試驗(yàn)材料上截取5個(gè)平面尺寸為25 mm×200 mm的矩形試樣，試樣長(zhǎng)度方向與0°方向一致，采用水浸泡方法對(duì)CFRP層合板進(jìn)行加速水浴吸濕試驗(yàn)。試驗(yàn)前先用電熱烘箱對(duì)試樣進(jìn)行干燥，每2 h用精度為0.001 g的電子天平測(cè)試樣的質(zhì)量變化，當(dāng)質(zhì)量變化量低于試樣總質(zhì)量的0.02%時(shí)停止烘干，并記錄此時(shí)的質(zhì)量作為初始干態(tài)質(zhì)量；將試樣置于HX-HH420型恒溫水浴箱中，介質(zhì)為蒸餾水，水浴溫度分別為25，50 ℃，水浴試驗(yàn)的前6 d，每天將試樣取出并用干布擦去表面水分后稱取試樣質(zhì)量，之后每3 d稱取一次，每個(gè)試樣稱取3次取平均值。若連續(xù)3 d稱取的質(zhì)量變化小于總質(zhì)量的0.02%時(shí)，說(shuō)明此時(shí)試樣達(dá)到吸水飽和狀態(tài)，即停止水浴吸濕試驗(yàn)，并將吸濕飽和試樣用濕布包裹待用。層合板吸濕率的計(jì)算公式為

(1)

式中：δ為吸濕率；mi和m0分別為試樣吸濕后的質(zhì)量和吸濕前的干態(tài)質(zhì)量。

測(cè)定吸濕率后，按照GB/T 1040.5-2008，在MTS E45型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)具有不同吸濕率試樣進(jìn)行單向拉伸試驗(yàn)，拉伸載荷由力傳感器測(cè)量，變形和應(yīng)變采用頻率為5 Hz的數(shù)字圖像相關(guān)(DIC)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，拉伸速度為1 mm·min-1。拉伸試驗(yàn)結(jié)束后，采用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)CFRP層合板拉伸斷口形貌進(jìn)行觀察。按照ASTM D7264-2015，對(duì)水浴時(shí)間分別為144,288,432,576,720 h的試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，彎曲試樣平面尺寸為80 mm×13 mm，不同水浴時(shí)間下測(cè)7個(gè)試樣，三點(diǎn)彎曲裝置跨厚比為32…1，跨距為64 mm，支座和壓頭的半徑均為5 mm，壓頭的加載速度為1 mm·min-1。

CFRP彎曲強(qiáng)度的計(jì)算公式為

(2)

式中：σ為彎曲強(qiáng)度;P為彎曲破壞載荷，即最大彎曲載荷；b,h分別為層合板橫截面的寬度和高度；L為試樣長(zhǎng)度。

CFRP性能的離散性比金屬材料更顯著，而且CFRP對(duì)機(jī)械加工更敏感。為了更加客觀地評(píng)價(jià)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，采用標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值，即變異系數(shù)CV來(lái)客觀描述數(shù)據(jù)的離散程度，其表達(dá)式為

(3)

式中：SN為標(biāo)準(zhǔn)差；為平均值。

取15%作為CV上限值[12]，當(dāng)CV大于15%時(shí)，需分析是否因?yàn)樵囼?yàn)方法不當(dāng)或工藝不合格等原因而造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)的離散，然后排除不合格的試樣并補(bǔ)充試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸濕率

圖1為CFRP層合板在25，50 ℃水浴溫度下的吸濕率隨吸濕時(shí)間的變化曲線，計(jì)算得到在25，50 ℃水浴溫度下吸濕率的變異系數(shù)分別為3.28%和3.27%，變異系數(shù)均小于15%，說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)合理。由圖1可知：在同一水浴溫度下，吸濕率隨著吸濕時(shí)間的增加而增大，25 ℃下CFRP層合板在吸濕720 h后達(dá)到吸濕飽和，飽和吸濕率為0.32%～0.35%，50 ℃下層合板在吸濕816 h后達(dá)到吸濕飽和，飽和吸濕率為0.74%～0.80%；在吸濕初期，吸濕率快速增加，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸濕率增加幅度減小直至達(dá)到吸濕飽和；在相同吸濕時(shí)間下，CFRP層合板在較高水浴溫度下的吸濕率較大，且CFRP層合板在50 ℃水浴溫度下的平均飽和吸濕率為0.77%，高于在25 ℃下的(0.33%)。水浴溫度的升高使得水分子在CFRP層合板中的擴(kuò)散速率加快，樹脂基體聚合物極性官能團(tuán)的水解反應(yīng)更加充分，從而導(dǎo)致吸濕率的增加[13]。

圖1 CFRP層合板在25，50 ℃水浴溫度下的吸濕率隨吸濕時(shí)間的變化曲線Fig.1 Curves of moisture absorption rate of CFRP laminates vs moisture absorption time at bath temperature of 25 ℃ and 50 ℃

2.2 拉伸強(qiáng)度的退化

由圖2可知：25 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后,CFRP層合板的拉伸強(qiáng)度隨著吸濕率的增加略微下降；50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后，隨著吸濕率的增加，CFRP層合板的拉伸強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)，下降幅度為7.4%，顯著高于25 ℃時(shí)的下降幅度。隨著水浴溫度的升高，CFRP層合板的拉伸強(qiáng)度受濕熱環(huán)境的影響程度增大。

2.3 彎曲強(qiáng)度的退化

由圖3可以看出，25,50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后，CFRP層合板的最大彎曲載荷隨吸濕時(shí)間的增加而降低。25 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后，144，288，432，576，720 h下的彎曲載荷-位移曲線斜率分別為0.075 7，0.074 3，0.073 7，0.074 5，0.072 6 kN·mm-1，可見隨吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線斜率整體呈略微降低趨勢(shì)，這說(shuō)明層合板的彎曲剛度降低，這是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入CFRP內(nèi)部后，樹脂基體分子間的間距變大，從而導(dǎo)致基體軟化，韌性增強(qiáng)[14]。而在50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后，144，288，432，576，720 h下的曲線斜率分別為0.075 7，0.071 6，0.066 1，0.074 7，0.071 2 kN·mm-1，曲線斜率整體降低幅度較大，可知隨著溫度升高層合板彎曲模量下降更顯著。

圖3 25，50 ℃水浴吸濕不同時(shí)間后CFRP層合板的彎曲載荷-位移曲線Fig.3 Bending load-displacement curves of CFRP laminates after water bath moisture absorption at 25 ℃ and 50 ℃ for different times

由圖4可知：隨著吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，不同水浴溫度下層合板的彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，且經(jīng)過(guò)720 h水浴吸濕后，25，50 ℃水浴溫度下的彎曲強(qiáng)度分別下降了12.5%和17.2%。CFRP層合板在吸濕過(guò)程中，其碳纖維幾乎不吸濕，樹脂基體吸濕后會(huì)發(fā)生溶脹和增塑[15]；當(dāng)水分子擴(kuò)散到纖維與基體界面時(shí)，樹脂基體的溶脹會(huì)產(chǎn)生剪應(yīng)力直接作用于界面處，當(dāng)剪應(yīng)力大于界面的黏接力時(shí)界面開裂，從而對(duì)CFRP造成不可逆的損傷。因此，濕熱環(huán)境導(dǎo)致CFRP層合板的層間強(qiáng)度大幅度降低。

圖4 25，50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后CFRP層合板的彎曲強(qiáng)度隨吸濕時(shí)間的變化曲線Fig.4 Curves of bending strength of CFRP laminates vs moisture absorption time after water bath moisture absorption test at 25 ℃ and 50 ℃

2.4 拉伸斷口形貌

圖5中白色部分為環(huán)氧樹脂基體，黑色部分為碳纖維。由圖5可以看出：水浴吸濕試驗(yàn)前CFRP層合板拉伸斷口呈不規(guī)則海浪狀，碳纖維排列比較整齊且與樹脂結(jié)合緊密；25 ℃吸濕飽和后CFRP層合板拉伸斷口中碳纖維與樹脂基體間的結(jié)合不如水浴吸濕試驗(yàn)前的緊密，斷口中浸出少量樹脂成分；50 ℃吸濕飽和后斷口中碳纖維的排列不再緊密，碳纖維與樹脂間的界面出現(xiàn)了裂縫，樹脂基體變得疏松，浸出的樹脂量增多。這些說(shuō)明濕熱環(huán)境導(dǎo)致碳纖維與樹脂基體間界面的黏接性能降低，且隨著水浴溫度的升高，碳纖維與樹脂間界面損傷更嚴(yán)重，裂縫更明顯，在宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低。

圖5 水浴吸濕試驗(yàn)前及不同溫度吸濕飽和后CFRP層合板的拉伸斷口形貌Fig.5 Tensile fracture morphology of CFRP laminates before water bath moisture absorption test (a) and after saturated moisture absorption at different temperature (b-c)

2.5 剩余強(qiáng)度和服役壽命

在濕熱環(huán)境中CFRP層合板的剩余強(qiáng)度是決定其服役可靠性的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。通過(guò)計(jì)算不同水浴吸濕試驗(yàn)條件下的CFRP層合板的屈服強(qiáng)度與初始屈服強(qiáng)度的比值得到CFRP層合板的彎曲強(qiáng)度下降百分比，再與吸濕率進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示，擬合方程為

F25=29.029δ2+26.762δ

(0.13<δ<0.33)

(4)

F50=5.711δ2+17.599δ

(0.33<δ<0.76)

(5)

式中：F25，F(xiàn)50分別為25,50 ℃水浴溫度下CFRP層合板的彎曲強(qiáng)度下降百分比。

圖6 25，50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后CFRP層合板彎曲強(qiáng)度下降百分比與吸濕率的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of decrease percentage of bending strength and moisture absorption rate of CFRP laminates after water bath moisture absorption test at 25 ℃ and 50 ℃

目前水浴吸濕試驗(yàn)是基于時(shí)溫等效原理的加速試驗(yàn)，即采用提高溫度來(lái)體現(xiàn)延長(zhǎng)時(shí)間的效果，由此獲得的吸濕飽和時(shí)間不是材料真實(shí)服役環(huán)境下的時(shí)間，尚不能直接作為工程應(yīng)用參考數(shù)據(jù)。為此，需要根據(jù)濕熱環(huán)境下的環(huán)境當(dāng)量將加速老化時(shí)間等效為真實(shí)老化時(shí)間。濕熱環(huán)境下的環(huán)境當(dāng)量系數(shù)K的計(jì)算公式[16]為

(6)

式中：t1和t2分別為真實(shí)老化時(shí)間和加速老化時(shí)間；θ1和φ1分別為真實(shí)服役環(huán)境的溫度和相對(duì)濕度(≤1)；θ2和φ2分別為加速老化環(huán)境的溫度和相對(duì)濕度(≤1)；C為環(huán)境系數(shù)，當(dāng)θ2<60 ℃時(shí)，C取46.10，當(dāng)θ2≥60 ℃時(shí)，C取81.47。

CFRP層合板在50 ℃加速老化環(huán)境中的吸濕飽和時(shí)間為816 h，若計(jì)算該材料在20 ℃、相對(duì)濕度為50%環(huán)境下的真實(shí)吸濕飽和時(shí)間，則C取46.10，φ1和φ2分別取0.5和1，θ1和θ2分別為20 ℃和50 ℃，計(jì)算可得該濕熱環(huán)境下的環(huán)境當(dāng)量系數(shù)為0.025，真實(shí)吸濕飽和時(shí)間為32 640 h，即CFRP層合板在20 ℃、相對(duì)濕度50%環(huán)境下的真實(shí)吸濕飽和時(shí)間為32 640 h。

由式(5)反求可得彎曲強(qiáng)度下降85%時(shí)，CFRP層合板在50 ℃水浴溫度下的吸濕率約為0.695%。對(duì)圖1中50 ℃水浴溫度下CFRP層合板的吸濕率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合公式為

(7)

式中：t為吸濕時(shí)間。

將吸濕率0.695%代入式(7)中，得到吸濕時(shí)間為644 h。再根據(jù)式(6)可得CFRP層合板在20 ℃、相對(duì)濕度50%環(huán)境中彎曲載荷下的真實(shí)服役壽命為25 757 h。

3 結(jié) 論

(1) CFRP層合板的吸濕率隨吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，直至達(dá)到吸濕飽和；CFRP層合板在50 ℃水浴溫度下的平均飽和吸濕率為0.77%，高于在25 ℃下的(0.33%)，在相同吸濕時(shí)間下，CFRP層合板在50 ℃水浴溫度下的吸濕率大于在25 ℃水浴溫度下的。

(2) 25 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后CFRP層合板的拉伸強(qiáng)度隨著吸濕率的增加略微下降，50 ℃水浴吸濕試驗(yàn)后，隨著吸濕率的增加，CFRP層合板的拉伸強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)，下降幅度為7.4%，顯著大于25 ℃時(shí)的下降幅度。隨著吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，不同水浴溫度下層合板的彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，且經(jīng)過(guò)720 h水浴吸濕后，25，50 ℃水浴溫度下的彎曲強(qiáng)度相比初始強(qiáng)度分別下降了12.5%和17.2%。隨著水浴溫度的升高，CFRP層合板碳纖維與樹脂間界面損傷更嚴(yán)重，裂縫更明顯。

(3) 基于剩余強(qiáng)度和環(huán)境當(dāng)量系數(shù)的真實(shí)老化壽命預(yù)測(cè)方法可為濕熱環(huán)境下CFRP層合板的服役可靠性評(píng)估提供依據(jù)。