李 雷，江少群,2，王 剛，徐 怡，周澤華

(1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，南通 226019)

0 引 言

自1996年ONDA等[1]首次報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)室中人工合成超疏水表面后，各種關(guān)于超疏水表面的研究如雨后春筍般出現(xiàn)。超疏水表面一般是指水接觸角大于150°的表面，由于表面獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，超疏水材料在腐蝕防護(hù)、油水分離等領(lǐng)域均得到應(yīng)用[2-4]。超疏水材料的疏水性主要與其表面自由能和表面微細(xì)結(jié)構(gòu)有關(guān)[5-7]，目前超疏水表面主要通過合適的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)與低的表面能相結(jié)合的方式進(jìn)行構(gòu)建，其中降低表面自由能可較容易地通過表面修飾的方法實(shí)現(xiàn)，而合適表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是制備超疏水表面的關(guān)鍵。

TiO2具有較高的硬度、優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性，TiO2納米管陣列特殊的多孔陣列狀結(jié)構(gòu)更適于表面超疏水改性。研究[8]表明，采用六甲基二硅胺烷對(duì)具有合適表面粗糙度的TiO2納米管陣列進(jìn)行改性后，其水接觸角可達(dá)152°，超疏水效果明顯。目前，有關(guān)TiO2納米管陣列的研究主要集中在光催化降解性能[9-12]以及光生陰極保護(hù)作用[13-15]方面，而有關(guān)超疏水改性方面的研究相對(duì)較少。改性TiO2納米管陣列的疏水性與納米管陣列形貌、結(jié)構(gòu)及低表面能修飾物質(zhì)有關(guān)[16-18]，其中在TiO2納米管陣列超疏水性與其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系方面，不同研究者所持觀點(diǎn)不同：王曄[16]認(rèn)為分級(jí)結(jié)構(gòu)(TiO2納米線+TiO2納米管)是制備超疏水表面的必要條件；景寶[17]認(rèn)為整齊有序的TiO2納米管陣列更加適合進(jìn)行超疏水改性，同時(shí)納米管陣列表面粗糙度、納米管管徑對(duì)表面潤濕性的影響無明顯的規(guī)律可循，在適宜的陽極氧化電壓與氧化時(shí)間下可制備出疏水性較好的TiO2納米管陣列薄膜。因此，TiO2納米管陣列的制備工藝、結(jié)構(gòu)與改性陣列的超疏水性間的關(guān)系有待進(jìn)一步深入研究?；诖耍髡卟捎貌僮骱啽?、成本低廉的陽極氧化法在鈦片表面制備TiO2納米管陣列，通過改變陽極氧化電壓和氧化時(shí)間對(duì)納米管陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并對(duì)納米管陣列進(jìn)行硬脂酸改性，研究陽極氧化工藝、納米管陣列結(jié)構(gòu)與改性后納米管陣列疏水性之間的關(guān)系。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用線切割方法在純鈦棒(純度大于99.6%)上截取尺寸為φ15 mm×1 mm的鈦片，經(jīng)砂紙打磨后使用硅溶膠拋光液拋光，再將拋光的鈦片依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗。以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% NH4F的丙三醇溶液(丙三醇與水體積比為4…1)為電解液，鉑片為陰極，拋光鈦片為陽極，在不同電壓下對(duì)鈦片進(jìn)行不同時(shí)間的陽極氧化處理以制備TiO2納米管陣列薄膜。基于作者課題組前期研究結(jié)果，具體的陽極氧化工藝參數(shù)見表1，其中10#試樣為純鈦片。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗試樣表面，干燥待用。將氧化后的鈦片在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硬脂酸的乙醇溶液中室溫浸泡1 h后取出，用無水乙醇沖洗試樣表面，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下烘2 h，待試樣冷卻后制得改性TiO2納米管陣列薄膜。

表1 鈦片表面制備TiO2納米管陣列薄膜的陽極氧化工藝參數(shù)Table 1 Anodizing process parameters for preparing TiO2 nanotube array film on surface of titanium sheet

采用Regulus 8220型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極氧化試樣的微觀形貌，采用IS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)硬脂酸改性薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在試樣表面選取5個(gè)不同區(qū)域，分別滴上2 μL去離子水，并采用高清工業(yè)攝像頭進(jìn)行接觸角圖像采集，采用自制接觸角測(cè)量儀測(cè)定試樣表面水接觸角并計(jì)算平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列薄膜的微觀形貌

由圖1可以看出，當(dāng)氧化電壓由15 V增大到25 V時(shí)，TiO2納米管平均管徑從約40 nm增加到約90 nm，納米管管間距也呈增大趨勢(shì)，但是管徑和管間距隨氧化時(shí)間的變化不明顯。氧化電壓增加，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增大，在電場(chǎng)的作用下，電解液對(duì)TiO2的化學(xué)溶解能力增強(qiáng)[18]，因此納米管的平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大。當(dāng)氧化時(shí)間由0.5 h增加至2 h時(shí)，納米管的管徑逐漸變得均勻。這主要是由于氧化時(shí)間較短時(shí)，鈦片表面的電解液存在局部濃度差，導(dǎo)致不同區(qū)域納米管徑向生長速度不一致；隨著氧化時(shí)間的延長，體系變得更為穩(wěn)定均勻，納米管徑向生長速度差異減小，納米管徑趨于均勻。因此，氧化2 h的納米管管徑均勻性較優(yōu)。

圖1 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of TiO2 nanotube array films prepared by different anodizing processes

由圖2可以看出，TiO2納米管均呈竹節(jié)狀。觀察得到不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管平均管長如表2所示。由表2可以看出，氧化電壓為15，20 V時(shí)，納米管平均管長隨氧化時(shí)間的延長而增大，但氧化電壓為25 V時(shí)，氧化1 h的納米管平均管長較氧化0.5，2 h的長，這是由于氧化時(shí)間過長時(shí)，納米管管口發(fā)生腐蝕，限制了納米管長度方向的生長導(dǎo)致的。

圖2 不同電壓下陽極氧化2 h制備得到TiO2納米管陣列的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of TiO2 nanotube array anodized at different voltages for 2 h

表2 不同陽極氧化工藝下制備的TiO2納米管平均管長Table 2 Average tube length of TiO2 nanotube prepared under different anodizing processes

2.2 TiO2納米管陣列薄膜的潤濕性

由于TiO2價(jià)帶電子非常容易被激發(fā)而在氧化膜表面生成電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧發(fā)生反應(yīng)，從而使表面形成氧空穴。當(dāng)TiO2表面有水分子時(shí)，表面氧空穴容易與水反應(yīng)生成-OH自由基，由于生成的-OH自由基與極性的水分子有很強(qiáng)的相互作用，從而在氧空穴處形成了親水區(qū)域，因此TiO2納米管陣列薄膜表面是親水的[8]。由圖3可以看出，與純鈦片相比，TiO2納米管陣列薄膜均表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。當(dāng)陽極氧化時(shí)間為0.5,1 h時(shí)，TiO2納米管陣列薄膜的水接觸角基本保持在50°左右，當(dāng)陽極氧化時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，水接觸角減小，TiO2納米管陣列薄膜的親水性得到較大的提高；陽極氧化電壓對(duì)接觸角的影響隨氧化時(shí)間的延長逐漸明顯。由此可知，當(dāng)陽極氧化電壓一定時(shí)，適當(dāng)延長氧化時(shí)間有利于提高薄膜的親水性。根據(jù)Wenzel理論[19]，當(dāng)固體表面存在粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)，親水表面變得更親水，疏水表面會(huì)更疏水。在一定范圍內(nèi)延長氧化時(shí)間可使TiO2納米管平均管長增加、管間距變大，陣列表面結(jié)構(gòu)均勻性變好，這種粗糙表面結(jié)構(gòu)的變化使得陣列薄膜的親水性明顯增強(qiáng)。

圖3 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的平均水接觸角Fig.3 Average water contact angles of TiO2 nanotube array filmsprepared by different anodizing processes

2.3 改性TiO2納米管陣列薄膜的疏水性能

由圖4可以看出，改性TiO2納米管陣列薄膜在1 702 cm-1處出現(xiàn)了羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰，2 846 cm-1和2 915 cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基的C-H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些均是硬脂酸的特征峰[20-21]，這表明TiO2納米管陣列薄膜經(jīng)硬脂酸修飾改性后，其表面存在硬脂酸分子層。

圖4 改性TiO2納米管陣列薄膜的FTIR譜Fig.4 FTIR spectrum of modified TiO2 nanotube array film

圖5 不同陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角Fig.5 Average water contact angle of modified TiO2 nanotube array films prepared by different anodizing processes

由圖5可以看出，相比于改性的純鈦片，改性TiO2納米管陣列薄膜的接觸角較大，這表明經(jīng)硬脂酸改性的TiO2納米管陣列薄膜具有較好的疏水性能，陽極氧化形成的TiO2納米管陣列薄膜結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性的提升有重要的促進(jìn)作用。結(jié)合圖3可知，TiO2納米管陣列薄膜基本符合未改性時(shí)越親水則改性后越疏水的規(guī)律，這也和Wenzel理論相吻合。當(dāng)氧化時(shí)間短于1 h時(shí)，不同氧化電壓下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角均在120°～130°；而當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)平均水接觸角均超過150°，達(dá)到超疏水水平，其中在20 V/2 h陽極氧化工藝參數(shù)下制備的TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最高，可達(dá)159.7°，并且最大水接觸角可達(dá)163.0°，如圖6所示。陽極氧化時(shí)間對(duì)改性TiO2納米管陣列薄膜水接觸角的影響比陽極氧化電壓的影響大，適當(dāng)延長陽極氧化時(shí)間有利于改性薄膜疏水性的提高。

圖6 20 V/2 h陽極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的最大水接觸角Fig.6 Maximum water contact angle of modified TiO2 nanotube array film prepared by anodizing process at 20 V/2 h

3 結(jié) 論

(1) 陽極氧化法制備得到TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓的增大而增大，隨氧化時(shí)間的變化不明顯；氧化電壓為15，20 V時(shí)，納米管平均管長隨氧化時(shí)間的延長而增大，但氧化電壓為25 V時(shí)，氧化1 h的納米管平均管長較氧化0.5，2 h的長；納米管陣列薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性受氧化時(shí)間影響，氧化2 h所得薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性較好。

(2) TiO2納米管陣列薄膜表面呈親水性，經(jīng)硬脂酸改性后，其表面呈疏水性。15～25 V電壓下氧化2 h制備得到薄膜改性后的平均水接觸角均超過150°，達(dá)到超疏水水平，在20 V/2 h陽極氧化工藝參數(shù)下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達(dá)159.7°。

(3) 納米管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)構(gòu)建超疏水表面有顯著效果。采用陽極氧化工藝制備得到TiO2納米管陣列薄膜基本在改性前越親水，改性后越疏水，陽極氧化時(shí)間比陽極氧化電壓對(duì)改性納米管陣列薄膜水接觸角的影響更大，適當(dāng)延長氧化時(shí)間有利于改性薄膜疏水性的提高。